Dynamique quantique du transfert de proton intramoléculaire de l'état excité du 3-Hydroxychromone MethodologiesSpectroscopy A. Perveaux (doc) M. Lorphelin (stagiaire) B. Lasorne (Montpellier) H.-D. Meyer (Heidelberg) T. Gustavsson (CEA-Saclay) R. Daas (TATA Institute, Inde) Photo-processes AttoLab

Transfert de proton de dérivés du 3-Hydroxychromone (3HC) Suivant le substituant, R, et le solvant ① 1 ou 2 bandes de fluorescence : T* et Cis* ② 1 ou 2 déclins, dont un rapide (~ps) AttoLab 2015 Cis* T* 2T-3HC, dans le cyclohexane cm -1 T. Gustavsson (CEA-Saclay) R. Daas (TATA Institute, Inde) 2

3-Hydroxychromone (3HC), R=H ① 2 déclins, dont un rapide (~ps) ② Provenance de la bande B : - S 2 : force d'oscillateur nulle !! - Isomère Trans* AttoLab 2015 S 1 Cis* S 2 ? Trans* ? Chevalier et al., J. Phys. Chem. A,117, 11233,

3-Hydroxychromone: TD-DFT (PBE0 / cc-pVTZ) AttoLab

3-Hydroxychromone: TD-DFT (PBE0 / cc-pVTZ) AttoLab 2015 Chemin d'Isomérisation vers l'isomère Trans* : ① Cis*  Trans* ② TS'  Trans* 5

Transfert de proton TS’ Trans* TS-100° Min-20° CI FCCis* TS*T* Torsion 3-Hydroxychromone: Transfert de proton + torsion Trans- T* Transfert ultra-rapide AttoLab

Transfert de proton TS’ Trans* TS-100° Min-20° CI FCCis* TS*T* Torsion 3-Hydroxychromone: Cis* ⇒ Trans* Trans- T* Torsion direct AttoLab

3-Hydroxychromone: TS' ⇒ Trans* AttoLab

Transfert de proton TS’ Trans* TS-100° Min-20° CI FCCis* TS*T* Torsion 3-Hydroxychromone: Dynamique autour de FC Trans- T* AttoLab

3-Hydroxychromone: Dynamique quantique Résolution de l'équation de Schrödinger dépendant du temps (propagation de paquets d'ondes) : Prise en compte de tous les degrés de liberté.  Utilisation de MCTDH Obtention de H :  Potentiel, V, : Surfaces d'énergie potentielle en 48D avec les couplages non-adiabatiques  T : Utilisation de coordonnées internes Principale difficulté ! AttoLab Beck, et al., Phys. Rep. 324, 1 (2000). Vendrell and H.-D. Meyer, J. Chem. Phys. 134, (2011).

3-Hydroxychromone: modèle vibronique (base diabatique) Quadratique potentiel diabatique Modèle vibronique ? Les courbures diabatiques et les couplages linéaires sont extraits des calculs ab initio (adiabatique). Anharmonicité forte le long de la coordonnée de transfert de proton ⇒ Le paquet d'ondes va osciller le long de la coordonnée de transfert de proton H. Köppel, W. Domcke, & L. S. Cederbaum, Adv. Chem. Phys. 57, 59–246 (1984). AttoLab

3-Hydroxychromone: modèle vibronique modifié Quadratique potentiel diabatique Modification uniquement le long de R (vecteur TS*-Cis*).  Utilisation de combinaisons linéaires comme nouvelles coordonnées.  KEO: Utilisation d'un tenseur métrique constant.  Compatible avec (ML)-MCTDH R AttoLab

3-Hydroxychromone: Evolution des populations diabatiques - Le second temps (long) du déclin de fluorescence est certainement dû au piégeage non adiabtique du paquet d'onde (S1/S2). -Implication du mouvement de torsion du proton. Le Trans* n'est probablement pas impliqué. AttoLab

3-Hydroxychromone: Spectre d'absorption Paquet d'ondes piégé autour de l'intersection conique (~25%) La bande B provient dû au piégeage non- adiabatique du paquet d'onde (S1/S2). AttoLab

Transfert de proton de dérivés du 3-Hydroxychromone Transitions verticales en bon accord (fortuit) Effet du piégeage non-adiabatique : peu probable ◉ Pas d'explication de l'influence du solvant sur les déclins AttoLab  E = 1.25 eV eVCyclohexaneAcétonitrile absorption3.49 (3.5)3.51 (3.5) fluorescence Cis* 3.10 (3.1)3.01 (3.0) fluorescence Trans* 2.28 (2.4)2.29 (2.4) Exp.Théo.

AttoLab 2015 Conclusions and perspectives Améliorer le modèle : Prise en compte de la torsion Mouvement de transfert complet Anharmonicité des autres modes Extraire les déclins de fluorescence Effet du solvant sur les déclins : Niveau de calcul insuffisant ? -Prise en compte explicite du solvant -Utilisation d'autres fonctionnelles Faire le dynamique (classique) sur S 1 3HC2T-3HC 16

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