1 Laboratoire SUBATECH, UMR 6457, Nantes 2 UNLV-University of Nevada Las Vegas 3 CEA Saclay, DPC/SCP/LRSI, Gif-sur-Yvette 4 IPN-Institut de Physique Nucléaire,

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1 1 Laboratoire SUBATECH, UMR 6457, Nantes 2 UNLV-University of Nevada Las Vegas 3 CEA Saclay, DPC/SCP/LRSI, Gif-sur-Yvette 4 IPN-Institut de Physique Nucléaire, Orsay 5 Synchrotron SOLEIL, ligne MARS, Saint-Aubin

2 Technétium 99 Tc (T 1/2 =211000 ans) 99m Tc (T 1/2 =6 h) Médecine nucléaire Etudes fondamentales -HX (X= Cl, Br, I) [Ben Said, Poineau] - H 2 SO 4 [Poineau, Vichot] - CF 3 SO 3 H [Vongsouthi] Cycle du combustible

3 Important catalyseur : Synthèse organique (Exp: alkylations de phénols) Polymérisations (Exp: Synthèse de polyéthers, polyols, silicones) Polymérisations (Exp: Synthèse de polyéthers, polyols, silicones) Masse molaire= 150,07 g/mol Densité = 1,708 [CF 3 SO 3 H] 98% = 11,15 M PK A = -14,9 H 0 =-14,1 Masse molaire= 150,07 g/mol Densité = 1,708 [CF 3 SO 3 H] 98% = 11,15 M PK A = -14,9 H 0 =-14,1 Pouvoir faiblement complexant Résistance aux réactions d’oxydo-réduction Pouvoir faiblement complexant Résistance aux réactions d’oxydo-réduction

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5 NH 4 TcO 4 (10 -4 M) (CF 3 SO 3 H) (µl) 1M 11 M 248 316 492 427 10 -4 M (244 nm; 6220 M -1 cm -1 ) (287 nm; 2360 M -1 cm -1 ) Stabilité de TcO 4 - entre 1M et 4M de HTFMS. 244 279 339

6 Spectres UV-Visible obtenus par réduction électrochimique de [TcO 4 - ]= 10 -4 M sur une électrode de platine à courant constant (100 µA) dans différents acides et à pH 1.5 : (1) [SO 4 2- ]=0.1 M, (2) [SO 4 2- ]=0.1 M + [Cl - ]= 3 M, (3) [TFMS - ]=0.268 M, (4) [Cl - ]=3.28 M [ Vichot -2002]. Tc VII O 3 (H 2 O) 2 OH [Poineau-2010]

7 Trois espèces différentes en fonction de la concentration de l’acide: Deux espèces réduites [5M- 9 M]. Une nouvelle espèces heptavalente à 11 M. CO 2, CO, SO 2, F 2 CO, CS 2, HF, HCO 3 -, H 2 SO 4 -, HSO 3 -.

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9 Irradiation de 5 solution de Tc O 4 - (10 -2 M) en milieu HTFMS (5, 7, 8, 9 et 11 M) au cyclotron ARRONAX (70nA, 62 MeV) La dose déposée dans une solution de Fricke (0.4 mol/L H 2 SO 4, 10 -3 mol/L Fe(NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 and 10 -3 mol/L NaCl) transforme les ions Fe 2+ en ions Fe 3+ dont la concentration est mesurée par la spectrométrie d'absorption de rayons UV. 1. But 2. Principe 11,0115 kGy.mn -1 Déterminer le débit de dose dans le milieu cible

10 Instabilité du pertechnétate en milieu triflique sous irradiation. Réduction radiolytique de TcO 4 - dans HTFMS 5-9M. Instabilité du Tc (VII) en milieu HTFMS (11 M). 400 248 316 492 427 760 10 min d’irradiation HTFMS (11 M)

11 G(-TcO 4 - ) 492nm = 6.44x10 -8  0.64x10 -8 mol.J -1 G(Tc (IV) x O y (L) n (4x-2y-cn)+ ) 492nm = 6.88x10 -8  0.34x10 -8 mol.J -1 11 Tc (10 -4 M) dans HTFMS (4 M)

12 De 5 à 9 M en HTFMS 11 M HTFMS CF 3 H, SO 2, H 2, CF 4, C 2 F 6

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14 D(20 mn)=132,934 kGy (A)[TcO(HSO 4 ) 2 (H 2 O) 2 (OH)] (B)[TcO(HSO 4 ) 3 OH] - Tc (5,9x10 -3 M) dans H 2 SO 4

15 Radical hydroxyle OH ( très oxydant) Radical H (réducteur) Electron aqueux e - aq (réducteur) Peroxyde d’hydrogène H 2 O 2 (très oxydant)

16 Milieux acides très concentrésMilieux acides peu concentrés Réduction par la radiolyse de l’acide

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18 Expériences ANKA Expériences SOLEIL Novembre 2011 27-28 septembre 2012

19 Concentratio n de l’acide (mol/L) Seuil d’absorption (eV) Degré d’oxydation HTFMS521055,7IV 721055,7IV 821055,7IV 921055,4IV 1121056,3V ou V-IV 11 (non irradiée) 21058,7Instable H 2 SO 4 1 (référence)21060.2VII 13,521056.8V 1821056.2V

20 NR (A°)σ2σ2 Tc-O 2424 1.79228 2.01422 0.00223 0.00505 Tc-Tc 12.82240.00543 Tc--S 23.332820.00429 Tc-O 4242 3.78516 3.87970 0.00116 0.00549 Tc 2 O 2 (H 2 O) 4 (CF 3 SO 3 ) 4

21 4 espèces de Tc en absence et en présence d’irradiation α. 1 2 4 3 En absence d’irradiation Sous irradiation alpha Tc (IV) Tc (VII) Tc (IV) Tc (V) Tc-O Tc--S

22 Déterminer les mécanismes des réactions radiolytiques du Tc en milieu acide: Exploitation des spectres EXAFS. Confirmation des degrés d’oxydation par RPE. Expériences de radiolyse (mesures des gaz: FT-IR, µ-GC…) Réduction électrochimique du pertechnétate en milieu triflique et sulfurique (comparaison réduction chimique, électrochimique et radiolytique).

23 SUBATECH Rachis Essehli Guillaume Blain Maria boltoeva Johan Vandenborre Ghokhan Karakurt Ronald Jahk Guy Blain ARRONAX Stéphane Auduc Laurent Perrigaud Nicolas Varmenot IPN Orsay Eric Simoni Jérome Roques Synchrotron ANKA Katy Dardenne Joerg Roth Nicolas Fink CEA Saclay Michel Schlegel Synchrotron Soleil Pierre Solari Isabelle Lorentz Corine Mage UNLV Frédéric Poineau