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réactifs produits énergie temps Cours de Cinétique chimique Guy Collin, 12-07-03.

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2 réactifs produits énergie temps Cours de Cinétique chimique Guy Collin,

3 réactifs produits énergie temps Chapitre 1 Caractères généraux de la cinétique des réactions homogènes Cinétique chimique

4 réactifs produits énergie temps CARACTÈRES GÉNÉRAUX DE LA CINÉTIQUE DES RÉACTIONS HOMOGÈNES Quel est le lien, quels sont les liens qui existent entre le déroulement dune réaction chimique et le temps ?

5 réactifs produits énergie temps Objectifs spécifiques Assimiler le vocabulaire utilisé. Comprendre les différentes définitions de vitesse de réaction. Aborder les relations qui existent entre : –la vitesse dune réaction et le mécanisme réactionnel ; –la vitesse de réaction et la température de réaction ; –la thermochimie et la cinétique chimique ; –…–…

6 réactifs produits énergie temps Notions de mécanismes élémentaires Réaction élémentaire : A + B M + N Molécularité : H 2 + I 2 2 HI, molécularité : 2 Cest une réaction qui a lieu en une étape, par exemple, au moment de la collision des deux réactifs. cyclo-C 4 H 8 2 C 2 H 4 Autre exemple :

7 réactifs produits énergie temps Notions de mécanismes élémentaires La succession détapes élémentaires forme un mécanisme global : Autre exemple : Réaction globale : 2 NO· + 2 H 2 H 2 O + N 2

8 réactifs produits énergie temps Vitesses de réaction : définitions Soit la réaction a A + b B m M + n N Par rapport à un réactif, la vitesse totale est : v A = dN A /dt ; v M = + dN M /dt Par unité de volume V, la vitesse spécifique est : V A = v A /V ; V M = v M /V À volume constant : 1/V dN A /dt = 1/dt d(dN A /V) = d[A]/dt À pression constante (le volume V varie).

9 réactifs produits énergie temps Lordre dune réaction Soit la réaction a A + b B m M + n N Si V A = k [A] [B] Lordre partiel de la réaction est : est lordre partiel par rapport à A,... Lordre global de la réaction est : + =, est lordre global. Lordre est une notion expérimentale !

10 réactifs produits énergie temps Réaction globale = réaction élémentaire : La règle de Vant Hoff Condition nécessaire : –ordres partiels coefficients stœchiométriques; –ordre global molécularité de la réaction. Lordre global est égal à la molécularité. En fait, est-on bien sûr du mécanisme ?

11 réactifs produits énergie temps La règle de Vant Hoff Cest une condition insuffisante. Exemple : v = k [C] [D] = k K T [A] [B] [D] K T = [C]/([A] [B]) ou encore [C] = K T [A] [B]

12 réactifs produits énergie temps La règle de Vant Hoff (suite) Ordre simple mais différent de la stœchiométrie : –la réaction nest pas élémentaire, mais une suite de réactions élémentaires ; –ordre peu ou pas simple : la réaction est globale et peut-être même complexe.

13 réactifs produits énergie temps Principes guidant le choix dun mécanisme réactionnel Grande simplicité. Respect de la thermodynamique. Changement très simple dans les structures. En résumé, exercer son sens critique de chimiste.

14 réactifs produits énergie temps Nature de lactivation des processus de réaction Lactivation peut être de nature : –thermique (pyrolyse) CH 3 -N=N-CH 3 C 2 H 6 + N 2 ( 400 ˚C) –photochimique (photolyse, radiolyse) iso-C 4 H 8 + h H + CH 3 + C 3 H 4 –électrochimique (lélectrolyse) électrolyse de lalumine –...

15 réactifs produits énergie temps Activation thermique et activation photochimique T 1 < T 2 h N N T2T2 Énergie Le chauffage thermique élargit vers les hautes énergies la distribution des molécules. Le chauffage photochimique conventionnel déplace lensemble de la population photoexcitée. T1T1

16 réactifs produits énergie temps Nature des entités participant aux actes élémentaires Les formes réactives (en plus des espèces elles-mêmes). Les formes intermédiaires. –Exemple : forme énolisée des cétones. Les atomes : –H, Cl, Br, He,... Les radicaux libres : – CH 3, C 2 H 5,... Les ions positifs et négatifs : –NH 4 +, Cl, OH,...

17 réactifs produits énergie temps Expérience du miroir de PANETH Vers la pompe Azote Four 450 ºC Azote liquide Pb Pb(CH 3 ) 4

18 réactifs produits énergie temps Dispositif de POLANYI La décomposition du CH 3 Cl libère des radicaux méthyles qui réagissent avec liode. NaCl Na I 2 CH 3 Cl CH 3 Cl + Na CH 3 + I 2 CH 3 I

19 réactifs produits énergie temps Influence de la température sur la vitesse de réaction La constante de vitesse (coefficient de vitesse) : –V = k T ƒ([A], [B],…); –k T ne dépend que de T. Léquation dARRHÉNIUS : –Ln k T = B C/T Lénergie dactivation : –k T = A e E a /RT Linfluence de la température : –Si T croît, k T croît.

20 réactifs produits énergie temps Variation de k T avec la température 1/T (K) log k T T (°C) k T (s 1 ) k T = A e E a /RT log k T = B E a /RT

21 réactifs produits énergie temps Thermodynamique et cinétique : où est la différence ? Réactifs Produits Énergie Diagramme des coordonnées de la réaction. H E E Temps EaEa

22 réactifs produits énergie temps Variation de k T avec la température kTkT A Température : K TiTi A e 2 T i = E a / 2 R Lénergie dactivation est telle que : k T = A e E a /RT

23 réactifs produits énergie temps Établissement dun mécanisme réactionnel Méthodes expérimentales : –physiques : mesures électriques; –chimiques : titrages chimiques; –continues : spectroscopies; –discontinues : chromatographies; –destructives : titrages chimiques; –non destructives : mesures physiques. Obligation du contrôle fin de T.

24 réactifs produits énergie temps Exemple de méthode expérimentale Titrage acide – base : –Exemple : hydrolyse en milieu acide, H + ester + eau acide + alcool Titrages chimiques : –Dosage de liode par le thiosulfate ; –Dosage des ions halogénures par AgNO 3 ; –...

25 réactifs produits énergie temps Exemple de méthode expérimentale Variation de propriété physique : –densité; –Volume : Acétal + eau aldéhyde + 2 alcools Polymérisation en phase liquide,... –Masse : Thermobalance : décomposition des carbonates Température Masse

26 réactifs produits énergie temps Exemple de méthode expérimentale Variation des propriétés électriques. Par exemple, la conductivité électrique : Hydrolyse dun ester par les ions OH CH 3 COOC 2 H 5 + OH CH 3 COO + C 2 H 5 OH Les ions CH 3 COO sont moins bons conducteurs que les ions OH. Temps Conductivité

27 réactifs produits énergie temps Exemple de méthode expérimentale Variation dans le spectre dabsorption (infrarouge, visible, UV, Raman, RMN, …). Exemples : –CH 3 COCH 3 + Br 2 CH 3 COCH 2 Br + Br + H + –On suit la disparition du brome par spectroscopie dans le visible...

28 réactifs produits énergie temps Exemple de méthode expérimentale Variations de lindice de réfraction, du pouvoir rotatoire. Exemple : inversion du sucrose C 12 H 22 O 11 + H 2 O + H + C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 + H + Le pouvoir rotatoire du sucrose est différent de la somme de ceux des deux sucres formés.

29 réactifs produits énergie temps Exemple de méthode expérimentale Chromatographie, spectrométrie de masse,... –Exemple : photolyse de lisoprène, cinétique de réaction des radicaux méthyles : [1] CH 3 + H 2 S CH 4 + HS [2] CH 3 + C 5 H 8 C 6 H 11 [ (CH 4 )] 1 = a + a (k 2 /k 1 ) [C 5 H 8 ]/[H 2 S] La figure ci-jointe donne k 2 /k 1

30 réactifs produits énergie temps Photolyse de lisoprène en présence de H 2 S o 0,4 0,8 00,10,20,3 [H 2 S] / [isoprène] (CH 4 ) [ isoprène]/[H 2 S] x xx x x x x o o o o o o o (CH 4 )] 1 2,0 3,0 1,0

31 réactifs produits énergie temps Schéma dun dispositif de mesure de cinétique par spectrométrie de masse Pompe à vide Pompe à vide Entrée des réactifs Source dionisation Quadrupôle Détecteur Fuite

32 réactifs produits énergie temps Conclusion Lordre : une notion fondamentale. La température intervient à travers lénergie dactivation. En cinétique, lénergie dactivation est le paramètre important. Rappel : en thermodynamique, lenthalpie est le paramètre important. k T = A e E a /RTRT


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