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IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 1 Polyaddition - polycondensation Quelques exemples Acide + alcool Ester + eau(estérification)

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1 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 1 Polyaddition - polycondensation Quelques exemples Acide + alcool Ester + eau(estérification) polyester Acide + amine Amide + eau(amidification) polyamide Ester 1 + alcool 1 Ester 2 + alcool 2(transestérification) polyester Isocyanate + alcool uréthane polyuréthane Isocyanate + amine urée polyurée Mise en oeuvre de monomères fonctionnels (alcool, acide, amine, isocyanate …) C'est une chimie de fonctions : la conversion s'exprime en fonction du nombre de fonctions ayant réagies en général, les polymères portent le nom des fonctions créées (polyester …) La formation de la chaîne nécessite des monomères au moins difonctionnels diol + diacide, diamine + diacide, amino acide …

2 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 2 M i+j M i + M j Il y a toujours deux extrémités réactives en fin de chaîne (+ L) Polyaddition - polycondensation

3 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 3 Polycondensation : exemple du polyéthylène téréphtalate (PET) Réaction avec toute fonction alcoolRéaction avec toute fonction acide + H 2 O Polycondensation : élimination de molécules de faible masse molaire (eau, alcool..) M i + M j M i+j + H 2 O

4 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 4 UR Réaction équilibrée : il faut déplacer cet équilibre pour avoir des DP élevés Toute fonction ester peut être hydrolysée par une molécule d'eau Une seule hydrolyse par chaîne masse molaire moyenne en nombre divisée par deux Polycondensation : exemple du polyéthylène téréphtalate (PET)

5 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 5 Réaction avec toute fonction amineRéaction avec toute fonction acide Polycondensation : exemple d'un polyamide PA 6,6 Utilisation d'une diamine en C6Utilisation d'un diacide en C6 Le PA 6,6

6 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 6 Unité de répétition : 2 unités monomère Polycondensation : exemple d'un polyamide M i + M j M i+j + H 2 O Le PA 6,6

7 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 7 PA 6-6 : poly(hexaméthylène adipamide) PA 6-10 :poly(hexaméthylène sébacamide) PA 11 :poly(amino-11 acide undécanoique) PA 6 :poly(e-caprolactame) ; poly(amino-6 acide caproïque) Aramides : polyamides aromatiques (Kevlar …) Polyamides : quelques exemples

8 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 8 Utilisation d'un chlorure d'acide Expérience Verser dans un bécher, 10 ml d'hexaméthylène diamine en solution dans l'eau dans un bécher. Ajouter 10 ml de chlorure de sébacyle en solution dans de l'heptane. On observe la formation de 2 phases (l'eau et l'heptane ne sont pas miscibles). A l'interface des 2 solutions, un film s'est formé. On peut étirer ce film avec un crochet pour obtenir un fil de PA Application : PA par polymérisation interfaciale

9 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 9 polycondensation interfaciale en milieu dispersé Dispersion d'un monomère organosoluble dans une phase aqueuse (avec un tensioactif) contenant le second monomère hydrosoluble hexaméthylène diamine en solution aqueuse Addition de chlorure d'adipoyle goutte à goutte. Formation de nanocapsules polyamides en dispersion dans l'eau Ce principe de polymérisation interfaciale en milieu dispersé est aussi utilisé avec les polyuréthanes.

10 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 10 PC issu du bisphénol A + phosgène : Caractéristiques voisines du PMMA, mais matériau plus dur et plus cher… (Tg = 150°C; Tf = 267 °C) Vitrage de guichets à l'épreuve des balles, casques de sécurité et de protection, clignotants et feux arrières de véhicules, pièces techniques... Utilisation de la polymérisation interfaciale (bisphénolate de sodium + phosgène) Polycarbonates

11 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 11 O O O ROH O OH O OR O O O O R H réactions irréversibles : formation d'hémiesters et hémiamides On libère une autre fonction acide réactive. O O O O OH O NHR RNH 2 O O N O R H H utilisation des anhydrides

12 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 12 + H 2 O O OR O OR O OH O OR O O O ROH ROH Les phtalates O O O O OH O OROH ROHHO Anhydride Polyesters

13 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 13 Application : les résines polyesters "insaturées" O O O O O O HO O OH ++ ? + styrène + peroxyde + ?

14 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 14 RNH 2 O OH O NHR O O O + H 2 O O OH O NHR N O O R Les phtalimides système "bloqué" : polymérisation impossible Mise en œuvre de monomères plus "complexes" dianhydrides, anhydride – acide …

15 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 15 Les phtalimides Haute résistance à la température : Les pièces supportent les 200 °C en continu. Bonne résistance mécanique ( environ 100N/mm²) mais sensible aux entailles. Son module de Flexion est très élevé, supérieur à 3000 N/mm² et jusqu'à plus de N/mm². les poly amides imides (PAI) Torlon pdf/9/9/7/Torlon_Design_Guide.pdf les poly éther imides (PEI) ULTEM de GE

16 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 16 Polyaddition : pas d'élimination de molécules de faible masse molaire Polyaddition : cas des polyuréthanes M i + M j M i+j Toluène diisocyanate (2,6 TDI)

17 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 17 Polyaddition : cas des polyuréthanes UR

18 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 18 Reaction Injection Moulding (RIM)

19 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 19 Polyurées

20 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 20 Poly(uréthane – urée) Structure du Lycra (Spandex) Segment soupleSegment rigide

21 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 21 Prépolymère à fonctions isocyanate terminales Filière 16 trous Addition d'un mélange diamine - azote Formation du Prépolymère DiisocyanateDiol Mélange à T ambiante réacteur Stockage

22 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 22 Stœchiométrie et non–stœchiométrie Stœchiométrie même nombre de fonctions chimiques antagonistes Par ex : n moles de diacide + n moles de diamine. Les fonctions réagissent toujours 2 à 2. On reste toujours en stœchiométrie de fonctions. théoriquement parlant, on pourrait arriver à une macromolécule de DP infini Non-stœchiométrie écart à la stœchiométrie. Par ex : m moles de diacide + n moles de diamine. Les fonctions réagissent toujours 2 à 2. Il arrive un moment où les fonctions en défaut ont disparu on arrive à des macromolécules de DP fini.

23 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 23 Que l'on soit ou non en conditions stœchiométriques, il y aura toujours dans le milieu des macromolécules individuelles de degré de polymérisation variable. Stœchiométrie : on aura toujours [COOH] = [NH 2 ] non stœchiométrie : [COOH] [NH 2 ] Stœchiométrie et non–stœchiométrie

24 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 24 Dans tous les cas, M n = n.M UR + M EXT X n = 2n + 1 en négligeant les extrémités X n = 2n DP et masse molaire moyenne en nombre

25 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 25 De façon générale, nombre d'unités polymérisées = nombre de molécules initiales même les monomères n'ayant pas réagi participent au décompte (X = 1) Monomères bifonctionnels molécules linéaires nombre de fonctions = 2 nombre de chaînes Il faut toujours raisonner en termes de fonctions chimiques X n = Nombre de monomères à t = 0 Moitié des fonctions résiduelles au temps t DP moyen en nombre X n = Nombre d'unités dans les chaînes Nombre de chaînes

26 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 26 DP moyen en nombre Exemple : polyester en conditions stœchiométriques Par exemple : n 0 moles d'acide phtalique + n 0 moles d'éthylène glycol n 0 moles d'acide phtalique 2 n 0 moles de fonctions acide n 0 moles d'éthylène glycol 2 n 0 moles de fonctions alcool Macromolécules présentes au temps t. soit n le nombre de moles de fonctions acide résiduelles au temps t.

27 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 27 soit n le nombre de moles de fonctions acide résiduelles au temps t. (2 n 0 – n) moles de fonctions acide ont réagi avec la même quantité de fonctions alcool. Il reste donc n moles de fonctions alcool. soit finalement 2n moles de fonctions acide et alcool situées obligatoirement en extrémité de macromolécules. Soit donc n moles de macromolécules présentes au temps t Degré de Polymérisation moyen en nombre

28 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 28 I = 1 + p 1 + p X w = 1 - p Conversion en fonctions acide p COOH : 2n 0 – n moles de fonctions acide ont réagi On montre que p XnXn Degré de Polymérisation moyen en nombre

29 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition ,10,20,30,40,50,60,70,8 conversion DP Conversion = 50 % : on a consommé 50% des fonctions initiales. Pour un monomère difonctionnel, cela signifie qu'une fonction sur les deux a réagi dimère Degré de Polymérisation moyen en nombre

30 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition r - 2rp 1 + r X n = Soient m 0 le nombre de diol et n 0 le nombre de diacide avec un excès de diol On définit r = n 0 / m 0 < 1 On montre que avec p la conversion en acide (composé en défaut) p r 1 + r X n = exemple : pour un degré de polymérisation de 100, r = 0,98 Calcul de X n en non stœchiométrie

31 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 31 Polyestérification, catalyse H + Disparition alcool : [alcool] = (acide] = C k[H + ] = K Intégration : En fonction de la conversion DP = f(t) linéaire Réaction stœchiométrique avec catalyseur

32 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 32 Réaction du troisième ordre Réaction stœchiométrique sans catalyseur

33 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 33 La linéarité entre X n ou X n 2 et le temps n'est en fait observée que dans un domaine étroit de conversion. Cette déviation peut s'expliquer par : -à basse conversion : grands changements du milieu réactionnel : acide + alcool ester par exemple : associations alcool + acide à basse conversion qui diminuent les concentrations en espèces actives. - à plus haute conversion : perte de réactifs par évaporation (travail à haute température) pas d'élimination des sous-produits car la viscosité augmente fortement dégradation des réactifs (déshydratation, decarboxylation...) Cinétique : limitations

34 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition p 1 - ppp Conversion = Quantité de produit formé / quantité initiale = RC O OH R'NH 2 RC O NHR' H 2 O K () K p- p = K1 K 1K KK + = - ± =p Rappel : Csq : Si on déplace pas l'équilibre, limitation drastique des DP. Par ex : p = 0,9 DP = 10 K p 0,75 0,90 0,99 Influence de l'équilibre d'amidification

35 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition p 1 - pp RC O OH R'NH 2 RC O NHR' H 2 O ++ K 2 1. K p p Il reste toujours de l'eau résiduelle. K garde la même valeur. On veut p = 0,99 ( DP = 100) ,8 99,0 01,0.811K p p Déplacement de l'équilibre

36 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 36 Soit P A B la probabilité qu'une fonction A ait réagi sur une fonction B A-AB-B Formation d'un dimère : il faut s'assurer d'avoir une réaction de A sur B et une seule (pas d'autre) 1 réaction de A sur B P A B pas d'autre réaction ni sur A ni sur B (1- P A B ) (sinon, on irait vers le trimère) ici : P A B Ni sur A, ni sur B : 1- P A B P 2 = P A B (1- P A B ) Probabilité P 2 d'avoir un dimère : Il faut une seule réaction (une réaction et pas d'autre) Distribution des masses molaires

37 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 37 P 3 = (P A B ) 2 (1- P A B ) P 4 = (P A B ) 3 (1- P A B ) Probabilité d'avoir un i-mère : P i = (P A B ) i-1 (1- P A B ) Cette probabilité P i est aussi égale à N i / N N i nombre de chaînes de DP = i N nombre total de macromolécules Il est donc possible de connaître N i connaissant P i, donc de connaître la distribution des masses molaires …. Distribution des masses molaires

38 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 38 On a N i = N. P i = N.(P A B ) i-1 (1- P A B ) Calcul de N : Pour un système stœchiométrique : n A (0) fonctions A = n B (0) fonctions B initialement Pour une conversion p A en fonctions A = p B : p A = [n A (0) – n A (t)] / n A (0) n A (t) : nombre de fonctions A résiduelles = n B (t) puisque stœchiométrie Il reste donc 2 n A (t) fonctions résiduelles, soit n A (t) chaînes N = n A (t) = n A (0) (1-p A ) N i = n A (0)(1-p A ).(P A B ) i-1 (1- P A B ) Il reste à déterminer P A B …. Distribution des masses molaires

39 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 39 Détermination de P A B On a [n A (0) – n A (t)] = n A (0). p A = nombre de fonctions A ayant réagi sur B Ce nombre de fonctions A ayant réagi sur B est aussi égal à n A (0). P A B avec P A B probabilité qu'une fonction A ait réagi sur B on a donc p A = P A B N i = n A (0)(1-p A ).(p A ) i-1 (1- p A ) = n A (0)(1-p A ) 2.(p A ) i-1 N i = n A (0)(1-p A ).(P A B ) i-1 (1- P A B ) Distribution des masses molaires

40 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 40 N i = n A (0)(1-p A ).(p A ) i-1 (1- p A ) = n A (0)(1-p A ) 2.(p A ) i-1 Pour une conversion p A = 90 %, n A (0) = 1 eq * X n = 10 monomère N 1 = (1-P) 2 = 0,01 (il reste 1% de monomère résiduel) dimère N 2 = (1-p A ) 2 (p A ) = 0,009 trimère N 3 = (1-p A ) 2 (p A ) 2 = 0,0081 etc … * soit 0,5 mole de AA et 0,5 mole de BB, donc 1 mole de monomères Distribution des masses molaires

41 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 41 Fraction molaire x i : probabilité d'avoir un i-mère / probabilité d'avoir tous les i-mères PiPi i P i x P i = p i-1 (1-p) w i = i.p i-1 (1-p) 2 Fraction massique w i : 0,00 0,02 0,04 0, i fraction molaire 0,00 0,01 0, i fractin en masse Exemple pour p = 0,95 Distribution des masses molaires

42 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 42 x i = P i = p i-1 (1-p) X n = x i.i Retrouver X n = f(conversion) Distribution des masses molaires

43 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 43 iin MxM iiw MwM 0 1i n M.ip)p1(M w (1-p) 2 p i-1 i 2.M 0 M Distribution des masses molaires

44 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 44 Utilisation d'un composé plurifonctionnel (triol, tétrol … par exemple) branchements, puis gélification Systèmes à fonctionnalité > 2

45 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 45 Revue Institut Français du Pétrole. VOL. 52, N° 3, MAI-JUIN 1997

46 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 46 RCH O CH 2 NH 2 R' k 1 RCH OH CH 2 NHR'R'NH 2 + CHRCH 2 O k 2 RCH OH CH 2 NCH 2 R' CH OH RCHRCH 2 O + RCH OH CH 2 NHR' Les réseaux époxydes (EP)

47 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 47 amine IIIamine IIamine I k 1 R o R o o k 2 R o o o o o o o o o o oo k 2 k 1 k 1 k 2 k 1 k 2 A 1 A 0 A 2 A 2 ' A 3 A 4

48 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 48 Les époxy (EP) DGEBA COOCH 2 CHCH 2 CH 2 CH O H 2 C O CHOOH H 2 CCHCH 2 Cl O COOCH 2 CHCH 2 CH 2 CH OH H 2 C O COOCH 2 CHCH 2 O

49 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 49 Les réseaux époxydes COOCH 2 CHCH 2 CH 2 CH OH H 2 C O COOCH 2 CHCH 2 O n Réactions sur les sites réactifs - cycles époxyde en fin de structure - fonction alcool sur la chaîne Avec - Amines - anhydrides d'acide, en présence d'accélérateurs (amines tertiaires …) - bases de Lewis

50 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 50 Résines phénoliques (phénoplastes) Polycondensation du formol et de phénols avec production d'eau phénoplastes (PF) Polymérisation par catalyse acide ou basique Catalyse acide : phénol en excès. "novolacs" (novus lacca) Catalyse basique : faibles masses molaires, solubles : résols (étape A, bakélite A) masses molaires moyennes, fusibles, solubles : résitols (étape B, bakélite B) produits insolubles, réticulés : résites (étape C, bakélite C)

51 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 51 Résines phénoliques Milieu acide Protonation du formol et addition sur le phénol Protonation de la fonction alcool, équilibre de deshydratation et formation d'un carbocation Addition du carbocation sur le phénol On continue avec une nouvelle molécule de formol …

52 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 52 Résines phénoliques (phénoplastes) Milieu basique Attaque nucléophile du formol et retour à l'aromaticité

53 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 53 Résines phénoliques Condensation avec un phénate L'ion hydroxyde redonne un autre phénate avec libération d'une molécule d 'eau Ou bien formation d'une double liaison exo et addition de type Michaël etc …

54 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 54 Résines phénoliques Autres résines formo-phénoliques à base de Furfural Résorcinol m-crésol Xylénol …

55 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 55 Résines aminoplastes Polycondensation entre l'urée ou la mélamine et le formol urée – formaldéhyde (UF) mélamine – formaldéhyde (MF) pH Réaction urée – formol 2 – formation d'un carbocation 3 – polycondensation

56 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 56 Résines aminoplastes Mécanisme possible de réticulation (rétification) 2 - Trimérisation cycle 1 – deshydratation et formation d'une imine 3 – rétification selon mécanisme précédent via les groupes –CO-NH 2

57 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 57 Théorie de Carothers T = 0 : N 0 = 15 molécules Système stœchiométrique : 18 fonctions vertes, 18 fonctions bleues Temps t : N t = 7 (macro)molécules N 0 – N t = 15 – 7 = 8 réactions 8 nouvelles fonctions (fonctions rouges) 2 8 = 16 fonctions ont réagi 2 à 2

58 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 58 Théorie de Carothers Fonctionnalité moyenne nombre de fonctions disponibles nombre de molécules Q = 2.(N 0 -N t ) N0.N0. f nombre de fonctions disponibles = N0.N0. f -= 1 1 f 2 Q XnXn X n = N0N0 NtNt f = ,10,20,30,40,50,60,70,80,91 = f 2 Q gel f = 2,4 f = 2 Cette théorie ne s'applique que pour des systèmes "stœchiométriques" (équimolaires en fonctions réactives); dans le cas contraire : théorie de Flory - Stockmayer

59 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 59 Vitrification Évolution de Tg lors de la réaction DGEBA – 3DCM pour diverses températures de réaction T n gg M K TT Equation de Fox Flory : T = 29°C T = 50°C T = 75°C T = 100°C Tg Temps (h) c gg M K TT Equation de Fox Loshaek : Mc :masse des segments entre nœuds de réticulation

60 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 60 vitrification Ti = 50°C Tg Temps (h) 6 Ti = 75°C On attend que la réaction soit bloquée à Tg = Ti. En fait, réaction bloquée à Tg = T + T avec T de 10 à 30°C Pb de la signification et de la mesure de Tg et de Ti - si réaction exothermique, Ti effective supérieure à Ti programmé - pb de la mesure de Tg de l'échantillon (mesure lente ou rapide) Tg > Ti

61 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 61 Revue Institut Français du Pétrole. VOL. 52, N° 3, MAI-JUIN 1997

62 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 62 rapide lent T g2 < T g1 V sp Rappel : mesure de Tg en fonction de la vitesse de refroidissement Variation schématique du volume spécifique avec la température

63 IUPAC Chimie Macromoléculaire/ Polycondensation - Polyaddition 63 O O Nu E Le groupe carbonyle : nucléophilie + électrophilie RMgX RNH 2 ROH H C,H, Note : attention à l'extension aux acides carboxyliques : certains nucléophiles réagiront sur l'hydrogène acide (hydrures, carbanions...) protonation Estérification Amidification


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