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Julie Fichot 1,2, Rodolphe Heyd 1, Christophe Josserand 3, Igor Chourpa 4, Emilie Gombart 2, Jean-Francois Tranchant 2, Marie-Louise Saboungi 1. 1 CRMD,

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1 Julie Fichot 1,2, Rodolphe Heyd 1, Christophe Josserand 3, Igor Chourpa 4, Emilie Gombart 2, Jean-Francois Tranchant 2, Marie-Louise Saboungi 1. 1 CRMD, CNRS, Orleans, France. 2 LVMH, Saint Jean de Braye, France. 3 UPMC, CNRS, Paris 06, France. 4 PCMB, Université F.Rabelais, Tours, France. GDR AMC octobre 2011 Toulouse

2 -Maîtriser le séchage de films polymériques est une nécessité cruciale, dans notre cas pour les cosmétiques. -Peu dinformations sur le devenir des films une fois appliqués sur la peau : Nécessité de définir précisément les mécanismes gouvernant le séchage. Identifier les paramètres influençant le processus de séchage de films déposés sur substrats plans horizontaux.

3 Nos formulations étudiées ici : - Eau déionisée (91.4wt%), des polymères (3wt%), un conservateur 2-PE (0.6wt%) (partiellement miscible avec leau), sorbitol 5wt%. - Dépôt en couche mince de 20 à 100µm, sur supports en verre ou en PMMA, séchage à RH et T° contrôlées. - Deux formulations seront exposées ici : Pour décrire le phénomène particulier observé : Formulation C : polymère CMC, e=100µm, viscosité dynamique élevée à faible cisaillement : ~ 500Pa.s Pour les études de cinétique de séchage : Solution eau+sorbitol : 5wt% sorbitol 3

4 Démarches pour cette étude : I.Approche expérimentale o Observations : phénomène particulier observé Au cours du séchage du film Sur film sec o Evolution de la masse deau au sein du film durant le séchage II.Approche théorique : modélisation Film avec de petites molécules pour une 1 ère approche : o Evolution de la masse deau au sein du film durant le séchage o Evolution de la T° du film dans le temps 4

5 I. Approche expérimentale : au cours du séchage (MO) - Phénomène particulier observé : 5 Formation de gouttelettes à la surface du film, évoluant en cratères Ømax~3µm Ces gouttelettes apparaissent sur supports en verre et en PMMA. Hypothèse dune nucléation homogène des gouttelettes. Choix de la formulation C

6 Observations AFM (mode contact) : sur film sec Formation des cratères : Les gouttelettes coalescent lorsquelles sont suffisamment proches : 6 Relative thickness Choix de la formulation C

7 Hypothèse : 2-PE est responsable de la formation des gouttelettes. - Formulation C sans 2-PE : (MO) Aucune gouttelette napparaît : 2-PE semble ne pas être responsable Choix de la formulation C

8 - Variation de la concentration en 2-PE : Le temps dapparition des gouttelettes décroît fortement lorsque la concentration en 2-PE augmente. 2-PE est bien actif dans la formation des gouttelettes. 8 FilmsCaCbCcCdCeCfCgChCi wt% 2-PE Choix de la formulation C

9 - Composition des gouttelettes : microspectroscopie confocale Raman les gouttelettes semblent être composées deau majoritairement, enveloppée de 2-PE. 9 A 20°C : P°vs (2-PE) = 4 Pa P°vs (water) = 2340 Pa During drying (a) Dried film Choix de la formulation C

10 - Formulation C sans polymère : (MO) 2-PE est le seul responsable dans la formation des gouttelettes. - Mécanisme de formation des gouttelettes : Démixtion entre 2-PE et H 2 O sous la forme de gouttelettes : principalement due à la solubilité partielle de 2-PE dans H 2 O due aux propriétés physicochimiques de 2-PE (η, γl/g, P° vs ) -Mécanisme de formation des crateres : H 2 O + 2-PE 10 Choix de la formulation C

11 Observation du phénomène de démixtion entre leau et le conservateur 2-PE :

12 - Evolution de la masse deau au sein du film durant le séchage : film eau+sorbitol Pour des Δm< mg : la balance ne peut déterminer la masse réelle 12 En prenant : m 0 = 0,046g RH = 43% T = 25°C

13 II.Approche théorique : modélisation But : connaître la masse deau des films et leur T° à un temps t, à RH imposée. déterminer dm/dt et dT/dt de leau dun film, à partir de RH interface 1 ère approche : Hypothèses : -On considère un film aqueux dépaisseur h << x, y -Mélange A+B : soit A le solvant, soit B le soluté -Température du film T uniforme Le film sèche (leau sévapore) tant que : RH int > RH soit ρ A vapeur int (T) > ρ A vapeur (T ) Avec RH= ρ A vap (T)/ρ A vap sat (T ) en considérant la vapeur deau comme un gaz parfait

14 Bilan de matière : Flux de molécules deau vapeur entre le film et lenvironnement à une T° donnée : dm/dt = - A. h m (v ). [ρ A (T ) - ρ A int (T, X B )] (X B : fraction massique en soluté) Avec RH= ρ A vap (T)/ρ A vap sat (T), on obtient : dm/dt = - A. h m (v ).[RH int (T, X B ). ρ A sat (T, X B ) – RH (T ). ρ A sat (T )] (1) Il y a séchage du film tant que : RH int (T, X B ). ρ A sat (T, X B ) > RH (T ). ρ A sat (T ) Un film est donc considéré sec lorsque on a égalité de ces 2 membres et non lorsque leau a totalement disparu du film. RH int est linconnue à déterminer de manière expérimentale (cb de séchage) ou théorique (dynamique moléculaire, physique statistique) comme ci-après : -Pour une 1 ère approche, on considère le soluté formé de petites molécules pour pouvoir écrire : RH int =exp (χ.X B + ln(1-X B )) (2) (Cette formule (2) sera différente pour des molécules macroscopiques)

15 Daprès (1) et (2), lévolution de la masse deau dun film eau/petites molécules, en fonction de t à une RH imposée peut être modélisée : -Ci-dessous, le modèle du séchage dun film eau+sorbitol 5wt% (en rouge) et dun film deau pure (en bleu) : lallure concorde avec lobservation. (le modèle du séchage eau+polymère, bien plus complexe, est en cours détude) En prenant : m 0 = 0,040g RH = 43% T = 25°C La rétention deau du soluté dans le film eau+sorbitol semble se manifester dès le départ du séchage, on le constate par la déviation de la pente de la courbe rouge par rapport à la bleue.

16 Bilan dénergie : Flux énergétique entre le film et lenvironnement durant le séchage d(m.Cp.T)/dt = - A. h e (v ). [T – T )] + dm/dt. L v (T) A laide du bilan de matière précédent, on obtient lallure de la variation de température du film : (en rouge celle du film eau+sorbitol 5wt%, en bleue dun film deau) En prenant : m 0 = 0,040g RH = 43% T = 25°C

17 Concernant le phénomène particulier pour C : o Conservateur utilisé engendre des porosités à la surface des films. o Genèse des gouttelettes élucidée : possibilités de gérer leur formation en fonction des propriétés du conservateur. o Phénomène influant sur laspect visuel du film sec mais non sur la nature de son séchage. Un cas particulier des phénomènes rencontrés durant les études de séchages de films. Modélisation du séchage de film en cours détudes : o Modèle réalisé pour des solutions simples : Prochainement : déterminer précisément un modèle pour le séchage de nos formulations de polymères.

18 Julie Fichot 1,2, Rodolphe Heyd 1, Christophe Josserand 3, Igor Chourpa 4, Emilie Gombart 2, Jean-Francois Tranchant 2, Marie-Louise Saboungi 1. 1 CRMD, CNRS, Orleans, France. 2 LVMH, Saint Jean de Braye, France. 3 UPMC, CNRS, Paris 06, France. 4 PCMB, Université F.Rabelais, Tours, France.


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