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Séchage de films polymériques : approches expérimentale et théorique

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Présentation au sujet: "Séchage de films polymériques : approches expérimentale et théorique"— Transcription de la présentation:

1 Séchage de films polymériques : approches expérimentale et théorique
CRMD GDR AMC2 13-14 octobre 2011 Toulouse Séchage de films polymériques : approches expérimentale et théorique Julie Fichot1,2, Rodolphe Heyd1, Christophe Josserand3, Igor Chourpa4, Emilie Gombart2, Jean-Francois Tranchant2, Marie-Louise Saboungi1. 1CRMD, CNRS, Orleans, France. 2LVMH, Saint Jean de Braye, France. 3UPMC, CNRS, Paris 06, France. 4PCMB, Université F.Rabelais, Tours, France.

2 Problématique Maîtriser le séchage de films polymériques est une nécessité cruciale, dans notre cas pour les cosmétiques. Peu d’informations sur le devenir des films une fois appliqués sur la peau : Nécessité de définir précisément les mécanismes gouvernant le séchage. Identifier les paramètres influençant le processus de séchage de films déposés sur substrats plans horizontaux.

3 Nos formulations étudiées ici :
Eau déionisée (91.4wt%), des polymères (3wt%), un conservateur 2-PE (0.6wt%) (partiellement miscible avec l’eau), sorbitol 5wt%. - Dépôt en couche mince de 20 à 100µm, sur supports en verre ou en PMMA, séchage à RH et T° contrôlées. Deux formulations seront exposées ici : Pour décrire le phénomène particulier observé : Formulation C : polymère CMC, e=100µm, viscosité dynamique élevée à faible cisaillement : ~ 500Pa.s Pour les études de cinétique de séchage : Solution eau+sorbitol : 5wt% sorbitol Viscosité : si on retourne le bécher, la formulation ne s’écoule pas elle reste immobile.

4 Démarches pour cette étude : Approche expérimentale
Observations : phénomène particulier observé Au cours du séchage du film Sur film sec Evolution de la masse d’eau au sein du film durant le séchage Approche théorique : modélisation Film avec de petites molécules pour une 1ère approche : Evolution de la T° du film dans le temps Observations, et parallèlement on a analysé la variation de masse du film dans le temps pour en determiner les courbes de sechage.

5 Choix de la formulation C
I. Approche expérimentale : au cours du séchage (MO) - Phénomène particulier observé : Choix de la formulation C Les formulations C et A présentent cette formation de gouttelettes à leur surface. On a choisi ici d’exposer ici la formulation C, qui forment des gouttelettes assez grosses comparées à celles de A, ce qui permet de mieux observer le phénomène.  Formation de gouttelettes à la surface du film, évoluant en cratères Ømax~3µm  Ces gouttelettes apparaissent sur supports en verre et en PMMA.  Hypothèse d’une nucléation homogène des gouttelettes.

6 Choix de la formulation C
Observations AFM (mode contact) : sur film sec Formation des cratères : Les gouttelettes coalescent lorsqu’elles sont suffisamment proches : Relative thickness Volonté d’observé films secs à l’échelle nanométrique, on rmq qu’en fait on a une distribution de tailles des cratères. On explique la croissance de ces gouttelettes par une coalescence lorsque certaines sont assez proches, mais le film polymérique pdt ce tps a commencé à se rigidifier. C’est cette raison qu’apres coalescence une gouttelette laisse place à un cratère.

7 Choix de la formulation C
Hypothèse : 2-PE est responsable de la formation des gouttelettes. - Formulation C sans 2-PE : (MO)  Aucune gouttelette n’apparaît : 2-PE semble ne pas être responsable Pour comprendre l’origine de ce phenomene, on a emis une hypothese : 2-PE responsable. Formulation d’une solution C, apres depot en film, aucune gouttelette n’apparait. 2-PE semble ne pas être responsable

8 Choix de la formulation C
- Variation de la concentration en 2-PE :  Le temps d’apparition des gouttelettes décroît fortement lorsque la concentration en 2-PE augmente.  2-PE est bien actif dans la formation des gouttelettes. Films Ca Cb Cc Cd Ce Cf Cg Ch Ci wt% 2-PE 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.8 2.4 Pour le vérifier, differentes solutions ont été formulées à diff conc° en 2-PE. On a remarqué qu’il y avait un lien entre les conc en 2-PE et le temps d’apparition des gouttelettes.  Le temps d’apparition des gouttelettes décroît fortement lorsque la concentration en 2-PE augmente.  2-PE est bien actif dans la formation des gouttelettes.

9 Choix de la formulation C
- Composition des gouttelettes : microspectroscopie confocale Raman  les gouttelettes semblent être composées d’eau majoritairement, enveloppée de 2-PE. During drying A 20°C : P°vs (2-PE) = 4 Pa P°vs (water) = 2340 Pa Dried film (a) On a voulu déterminé la composition de ces gouttelettes par Micro spectro Raman. Détection du signal du polymere et du verre en confocal, pas celui de 2-PE. Or on detecte celui de 2-PE une fois les gouttelettes éclatées. 2-PE s’évapore bcp plus lentement du à une P° vap sat bcp plus faible.  les gouttelettes semblent être composées d’eau majoritairement, enveloppée de 2-PE.

10 Choix de la formulation C
- Formulation C sans polymère : (MO)  2-PE est le seul responsable dans la formation des gouttelettes. - Mécanisme de formation des gouttelettes : Démixtion entre 2-PE et H2O sous la forme de gouttelettes :  principalement due à la solubilité partielle de 2-PE dans H2O  due aux propriétés physicochimiques de 2-PE (η, γl/g, P°vs) Mécanisme de formation des crateres : H2O + 2-PE Afin d’etre certain q 2-PE est le seul responsable, on a formulé une solution cette fois-ci avec de l’eau et 2-PE seulement, sans le polymère on observe q les gtlt apparaissent quand mm. On explique ce mécanisme de formation des gouttelettes par 1 démixtion entre 2-PE et H2O à partir d’une conc limite en 2-PE. principalement due à la solubilité partielle de 2-PE dans H2O  due aux propriétés physicochimiques de 2-PE (η, γl/g, P°v) : expiqué a l’aide d’autres études ont été realisées avec des esthers de glycol proches de 2-PE mais avec des visco, tens superficielle et P° vap sat différentes. On explique ce mécanisme de formation des cratères : gtlt formées qd demixtion, montent à la surface car densité plus faible q celle de la solution, coelescent dc grossissent, le niveau du film diminue dû à l’evaporation de l’eau, les tensions exercées sur les gtlt par le film qui se rigidifie en sechant, finiront par les fr eclater, l’eau à l’interieur s’évaporera spontanément. 10

11 Observation du phénomène de démixtion entre l’eau et le conservateur 2-PE :

12 - Evolution de la masse d’eau au sein du film durant le séchage : film eau+sorbitol
Pour des Δm< mg : la balance ne peut déterminer la masse réelle En prenant : m0 = 0,046g RH ∞ = 43% T ∞ = 25°C Parallelement, nous avons etudié la cinétique de sechage d’un film à partir d’une solution eau+sorbitol.

13 Approche théorique : modélisation
But : connaître la masse d’eau des films et leur T° à un temps t, à RH imposée. déterminer dm/dt et dT/dt de l’eau d’un film, à partir de RHinterface 1ère approche : Hypothèses : -On considère un film aqueux d’épaisseur h << x, y -Mélange A+B : soit A le solvant, soit B le soluté -Température du film T uniforme Le film sèche (l’eau s’évapore) tant que : RHint > RH∞ soit ρA vapeurint(T) > ρA vapeur∞(T∞) Avec RH= ρA vap (T)/ρA vap sat(T) en considérant la vapeur d’eau comme un gaz parfait

14 (Cette formule (2) sera différente pour des molécules macroscopiques)
Bilan de matière : Flux de molécules d’eau vapeur entre le film et l’environnement à une T° donnée : dm/dt = - A . hm(v ∞) . [ρA∞(T∞) - ρAint(T, XB)] (XB : fraction massique en soluté) Avec RH= ρA vap (T)/ρA vap sat(T), on obtient : dm/dt = - A . hm(v ∞) .[RHint(T, XB) . ρA sat(T, XB) – RH ∞(T ∞) . ρA sat(T ∞)] (1) Il y a séchage du film tant que : RHint(T, XB) . ρA sat(T, XB) > RH ∞(T ∞) . ρA sat(T ∞) Un film est donc considéré sec lorsque on a égalité de ces 2 membres et non lorsque l’eau a totalement disparu du film. RHint est l’inconnue à déterminer de manière expérimentale (cb de séchage) ou théorique (dynamique moléculaire, physique statistique) comme ci-après : Pour une 1ère approche, on considère le soluté formé de petites molécules pour pouvoir écrire : RHint=exp (χ.XB + ln(1-XB)) (2) (Cette formule (2) sera différente pour des molécules macroscopiques)

15 D’après (1) et (2), l’évolution de la masse d’eau d’un film eau/petites molécules, en fonction de t à une RH ∞ imposée peut être modélisée : Ci-dessous, le modèle du séchage d’un film eau+sorbitol 5wt% (en rouge) et d’un film d’eau pure (en bleu) : l’allure concorde avec l’observation. (le modèle du séchage eau+polymère, bien plus complexe, est en cours d’étude) En prenant : m0 = 0,040g RH ∞ = 43% T ∞ = 25°C  La rétention d’eau du soluté dans le film eau+sorbitol semble se manifester dès le départ du séchage, on le constate par la déviation de la pente de la courbe rouge par rapport à la bleue.

16 Bilan d’énergie : Flux énergétique entre le film et l’environnement durant le séchage d(m.Cp.T)/dt = - A . he(v ∞) . [T – T∞)] + dm/dt . Lv(T) A l’aide du bilan de matière précédent, on obtient l’allure de la variation de température du film : (en rouge celle du film eau+sorbitol 5wt% , en bleue d’un film d’eau) 298 296 294 292 290 En prenant : m0 = 0,040g RH = 43% T ∞ = 25°C

17 Conclusion Concernant le phénomène particulier pour C :
Conservateur utilisé engendre des porosités à la surface des films. Genèse des gouttelettes élucidée : possibilités de gérer leur formation en fonction des propriétés du conservateur. Phénomène influant sur l’aspect visuel du film sec mais non sur la nature de son séchage. Un cas particulier des phénomènes rencontrés durant les études de séchages de films. Modélisation du séchage de film en cours d’études : Modèle réalisé pour des solutions simples : Prochainement : déterminer précisément un modèle pour le séchage de nos formulations de polymères.

18 Merci pour votre attention
CRMD Remerciements Julie Fichot1,2, Rodolphe Heyd1, Christophe Josserand3, Igor Chourpa4, Emilie Gombart2, Jean-Francois Tranchant2, Marie-Louise Saboungi1. 1CRMD, CNRS, Orleans, France. 2LVMH, Saint Jean de Braye, France. 3UPMC, CNRS, Paris 06, France. 4PCMB, Université F.Rabelais, Tours, France. Merci pour votre attention


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