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PHOTOPOLYMERISATION : PRINCIPES & APPLICATIONS Laurence LECAMP Maître de conférences à lIUFM de Haute-Normandie Laboratoire de Matériaux Macromoléculaires.

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1 PHOTOPOLYMERISATION : PRINCIPES & APPLICATIONS Laurence LECAMP Maître de conférences à lIUFM de Haute-Normandie Laboratoire de Matériaux Macromoléculaires INSA de Rouen – CNRS FRE 3101 PBS MONT SAINT AIGNAN CEDEX Congrès national des Professeurs de Physique et de Chimie - 27 au 30 Octobre Rouen

2 Introduction

3 3 I – Rappels sur la polymérisation II – Généralités sur la photopolymérisation III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisation IV – Quelques problématiques liées au procédé de photopolymérisation Plan de lexposé

4 I – Rappels sur la polymérisation

5 5 Polymère : substance constituée de macromolécules Polymère : substance constituée de macromolécules Macromolécule : molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte essentiellement de la répétition dunités dérivées, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible masse molaire (IUPAC) Macromolécule : molécule de masse molaire élevée dont la structure résulte essentiellement de la répétition dunités dérivées, de fait ou conceptuellement, de molécules de faible masse molaire (IUPAC) Monomère : molécule pouvant être polymérisée et contribuant à la formation dunités constitutives et à la structure principale de la macromolécule Monomère : molécule pouvant être polymérisée et contribuant à la formation dunités constitutives et à la structure principale de la macromolécule I.1. Définitions

6 6 Polychlorure de vinyle (PVC): Polychlorure de vinyle (PVC): monomère polymère monomère polymère I.1. Définitions

7 7 Polycondensation-polyaddition : Polycondensation-polyaddition : Polymérisation en chaîne : Polymérisation en chaîne : I.2. Modes de polymérisation

8 8 NaissanceVieMort Amorçage Propagation Terminaison / Transfert Transfert Photons(UV-Visible) Photo I.3. Polymérisation en chaîne

9 9 Transformation dune résine liquide en un matériau solide Transformation dune résine liquide en un matériau solide Température de transition vitreuse (T v ou T g ) : Température de transition vitreuse (T v ou T g ) : I.4. Propriétés physico-chimiques TgTg état vitreuxétat caoutchoutique T matériau cassant, dur, peu résistant aux chocs matériau souple, élastique, résistant aux chocs

10 II – Généralités sur la photopolymérisation

11 11 Réaction rapide (excellente absorption et très grande réactivité du système photosensible) Réaction rapide (excellente absorption et très grande réactivité du système photosensible) Facilité de mise en œuvre (solubilité / compatibilité des différents constituants, viscosité de la formulation …) Facilité de mise en œuvre (solubilité / compatibilité des différents constituants, viscosité de la formulation …) Sécurité des produits employés (pas dodeur, pas de toxicité …) Sécurité des produits employés (pas dodeur, pas de toxicité …) Propriétés finales correspondant à celles recherchées (pas de jaunissement, pas de composés extractibles, bonne stabilité dans le temps, propriétés diverses et variées en fonction de la nature des applications …) Propriétés finales correspondant à celles recherchées (pas de jaunissement, pas de composés extractibles, bonne stabilité dans le temps, propriétés diverses et variées en fonction de la nature des applications …) Meilleur prix de revient possible Meilleur prix de revient possible II.1. Formulation photopolymérisable

12 12 Oligomère (résine) : courte chaîne polymère terminée, à chaque extrémité, par une fonction réactive polymérisable Oligomère (résine) : courte chaîne polymère terminée, à chaque extrémité, par une fonction réactive polymérisable réseau polymère tridimensionnel réseau polymère tridimensionnel propriétés caractéristiques propriétés caractéristiques Système photosensible libération despèces réactives envers le groupement fonctionnel de loligomère Système photosensible libération despèces réactives envers le groupement fonctionnel de loligomère Monomère ajustement de la viscosité Monomère ajustement de la viscosité Additifs de formulation : stabilisants, agents mouillants, charges, pigments … Additifs de formulation : stabilisants, agents mouillants, charges, pigments … II.1. Formulation photopolymérisable

13 13 II.2. Système photosensible Fonctionnement dun photoamorceur : Fonctionnement dun photoamorceur : Energie Photoamorceur – Etat fondamental Absorption de la lumière Singulet* Triplet* Radicaux ou ions Monomère Polymère Piégeage (O 2, monomère)

14 14 Critères defficacité dun photoamorceur : Critères defficacité dun photoamorceur : forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels II.2. Système photosensible

15 15 Photoamorceurs radicalaires : Photoamorceurs radicalaires : Photoamorceurs cationiques : Photoamorceurs cationiques : Norrish I Norrish II II.2. Système photosensible

16 16 Critères defficacité dun photoamorceur : Critères defficacité dun photoamorceur : forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels forte réactivité des centres actifs vis-à-vis des groupements fonctionnels rendement quantiqueélevé rendement quantique élevé courte durée de vie des états excités singulet et triplet (quelques nanosecondes) pour éviter leur désactivation par loxygène moléculaire ou le monomère courte durée de vie des états excités singulet et triplet (quelques nanosecondes) pour éviter leur désactivation par loxygène moléculaire ou le monomère forte absorption dans le domaine démission de la source lumineuse et au sein du système à polymériser forte absorption dans le domaine démission de la source lumineuse et au sein du système à polymériser II.2. Système photosensible

17 17 Photoamorceur de type acétophénone : II.2. Système photosensible

18 18 Photoamorceur de type -aminocétone : II.2. Système photosensible

19 19 Photoamorceur de type acylphosphine : II.2. Système photosensible

20 20 Spectre démission dune lampe à vapeur de Hg II.2. Système photosensible

21 21 II.2. Système photosensible

22 22 II.2. Système photosensible

23 23 Thiol-ènes Couple donneur/ accepteur Hétérocycles tendus Oléfines enrichies en électrons en électrons Systèmesradicalaires Systèmescationiques Part du marché UV (en 2000) (Méth)acrylates Polyesters insaturés II.3. Systèmes photopolymérisables

24 24 Résines (méth)acryliques : Résines (méth)acryliques : Oligomère : Oligomère : Principe : polymérisation en chaîne des doubles liaisons acryliques obtention de réseaux fortement réticulés (très denses) Principe : polymérisation en chaîne des doubles liaisons acryliques obtention de réseaux fortement réticulés (très denses) II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables

25 25 Résines (méth)acryliques : Résines (méth)acryliques : Caractéristiques : Caractéristiques : polymérisation extrêmement rapide polymérisation extrêmement rapide très grand nbre de polymères et de monomères disponibles très large gamme de produits très grand nbre de polymères et de monomères disponibles très large gamme de produits très sensible à linhibition par le dioxygène de lair très sensible à linhibition par le dioxygène de lair important retrait après polymérisation important retrait après polymérisation Application : arts graphiques, revêtements industriels (bois, plastiques, métal), électronique, adhésifs … Application : arts graphiques, revêtements industriels (bois, plastiques, métal), électronique, adhésifs … II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables

26 26 Résines polyesters insaturés : Résines polyesters insaturés : Oligomère : polymaléate/fumarate de divers diols Oligomère : polymaléate/fumarate de divers diols Monomère : styrène Monomère : styrène Principe : copolymérisation directe du monomère vinylique avec les doubles liaisons de la chaîne de polyester Principe : copolymérisation directe du monomère vinylique avec les doubles liaisons de la chaîne de polyester II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables

27 27 Résines polyesters insaturés : Résines polyesters insaturés : Caractéristiques : Caractéristiques : polymérisation relativement lente polymérisation relativement lente nombre limité doligomères disponibles nombre limité doligomères disponibles volatilité du styrène volatilité du styrène sensible à linhibition par le dioxygène de lair sensible à linhibition par le dioxygène de lair bon marché bon marché Application : revêtement du bois Application : revêtement du bois II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables

28 28 Résines thiol-ènes : Résines thiol-ènes : Oligomère/monomère : acrylates ou allyliques/thiol Oligomère/monomère : acrylates ou allyliques/thiol Principe : addition radicalaire dune liaison S-H sur une oléfine puis propagation par transfert Principe : addition radicalaire dune liaison S-H sur une oléfine puis propagation par transfert II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables

29 29 Résines thiol-ènes : Résines thiol-ènes : Caractéristiques : Caractéristiques : problème dodeur problème dodeur insensible à linhibition par le dioxygène de lair insensible à linhibition par le dioxygène de lair problème de stabilité au stockage du mélange oléfine/thiol problème de stabilité au stockage du mélange oléfine/thiol coût élevé coût élevé Application : revêtements souples et adhérents. Application : revêtements souples et adhérents. II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables

30 30 Couple donneur (D) / accepteur (A) : Couple donneur (D) / accepteur (A) : Oligomère/monomère : polyester insaturé (accepteur) / vinyl éther multifonctionnel (donneur) Oligomère/monomère : polyester insaturé (accepteur) / vinyl éther multifonctionnel (donneur) Principe : lespèce réactive est constituée du couple formé par la double liaison riche en électrons (D) et la double liaison pauvre en électrons (A) Principe : lespèce réactive est constituée du couple formé par la double liaison riche en électrons (D) et la double liaison pauvre en électrons (A) II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables

31 31 Couple donneur (D) / accepteur (A) : Couple donneur (D) / accepteur (A) : Caractéristiques : Caractéristiques : étroite palette de monomères disponibles étroite palette de monomères disponibles peu sensible à linhibition par le dioxygène de lair peu sensible à linhibition par le dioxygène de lair Application : revêtement du bois Application : revêtement du bois II.3.1. Systèmes radicalaires II.3. Systèmes photopolymérisables

32 32 Insensibilité à linhibition par le dioxygène de lair Insensibilité à linhibition par le dioxygène de lair Sensibilité à linhibition par lhumidité et les espèces basiques Sensibilité à linhibition par lhumidité et les espèces basiques Très faible disponibilité des oligomères Très faible disponibilité des oligomères Vitesse de polymérisation plus faible que celle des systèmes radicalaires Vitesse de polymérisation plus faible que celle des systèmes radicalaires II.3.2. Systèmes cationiques II.3. Systèmes photopolymérisables

33 33 Hétérocycles tendus : Hétérocycles tendus : Oligomère : époxy, oxétanes, époxy cycloaliphatiques (plus rapides) Oligomère : époxy, oxétanes, époxy cycloaliphatiques (plus rapides) Principe : polymérisation par ouverture de cycle avec formation dions oxonium qui propagent la réaction en chaîne obtention dun polyéther Principe : polymérisation par ouverture de cycle avec formation dions oxonium qui propagent la réaction en chaîne obtention dun polyéther II.3.2. Systèmes cationiques II.3. Systèmes photopolymérisables

34 34 Hétérocycles tendus : Hétérocycles tendus : Caractéristiques : Caractéristiques : retrait plus faible que dans le cas des systèmes radicalaires retrait plus faible que dans le cas des systèmes radicalaires résines plus chères que les résines radicalaires résines plus chères que les résines radicalaires excellente adhésion sur métaux excellente adhésion sur métaux excellentes propriétés mécaniques (dureté, flexibilité) et très bonne tenue aux solvants et à la chaleur excellentes propriétés mécaniques (dureté, flexibilité) et très bonne tenue aux solvants et à la chaleur Application : décoration du métal, revêtements antiadhérents (release coatings) Application : décoration du métal, revêtements antiadhérents (release coatings) II.3.2. Systèmes cationiques II.3. Systèmes photopolymérisables

35 35 Oléfines enrichies en électrons : Oléfines enrichies en électrons : Oligomère : Oligomère : Caractéristiques : Caractéristiques : plus grande réactivité que les résines à fonctions hétéro- cycliques plus grande réactivité que les résines à fonctions hétéro- cycliques retrait identique à celui des systèmes radicalaires retrait identique à celui des systèmes radicalaires II.3.2. Systèmes cationiques II.3. Systèmes photopolymérisables

36 36 Oligomères : couples éther vinylique/acrylate, éther vinylique/polyester insaturé, époxy/acrylate … Oligomères : couples éther vinylique/acrylate, éther vinylique/polyester insaturé, époxy/acrylate … Principe : polymérisation simultanée mais indépendante des deux systèmes radicalaire et cationique Principe : polymérisation simultanée mais indépendante des deux systèmes radicalaire et cationique obtention de 2 réseaux polymères enchevêtrés ou interpénétrés (IPN) obtention de 2 réseaux polymères enchevêtrés ou interpénétrés (IPN) II.3.3. Systèmes hybrides II.3. Systèmes photopolymérisables

37 37 Caractéristiques : Caractéristiques : combinaison en un seul matériau des principales caractéristiques des deux réseaux combinaison en un seul matériau des principales caractéristiques des deux réseaux ex : caractère élastomère du poly(éther vinylique) et rigidité du polyacrylate ou du polyépoxyde matériau dur et flexible à la fois bonne résistance aux chocs et à la rayure variation des propriétés physico-chimiques de lIPN en jouant sur les proportions de chaque oligomère variation des propriétés physico-chimiques de lIPN en jouant sur les proportions de chaque oligomère II.3.3. Systèmes hybrides II.3. Systèmes photopolymérisables

38 38 II.4. Paramètres influents Résine / fonction réactive : Résine / fonction réactive : Mécanisme réactionnel (radicalaire ou cationique) Mécanisme réactionnel (radicalaire ou cationique) Vitesse de polymérisation : Vitesse de polymérisation : radicalaire : méthacrylate < polyester insaturé/styrène < thiol/polyène < acrylate radicalaire : méthacrylate < polyester insaturé/styrène < thiol/polyène < acrylate cationique : époxyde < éther vinylique cationique : époxyde < éther vinylique Taux de conversion final maximum : arrêt de la réaction quand Tg ~T réaction Taux de conversion final maximum : arrêt de la réaction quand Tg ~T réaction

39 39 Photoamorceur : Photoamorceur : Domaine et efficacité dabsorption Domaine et efficacité dabsorption Vitesse de polymérisation Vitesse de polymérisation Taux de conversion final Taux de conversion final Intensité lumineuse : Intensité lumineuse : Vitesse de polymérisation Vitesse de polymérisation Taux de conversion final Taux de conversion final II.4. Paramètres influents

40 III – Avantages et applications du procédé de photopolymérisation

41 41 Rapidité de la réaction (qqs sec. sous irradiation intense) Rapidité de la réaction (qqs sec. sous irradiation intense) Contrôle spatial de la réaction : elle nintervient que dans les zones exposées au rayonnement lumineux Contrôle spatial de la réaction : elle nintervient que dans les zones exposées au rayonnement lumineux Contrôle temporel de la réaction : elle peut être déclenchée à un instant précis et être arrêtée à tout moment Contrôle temporel de la réaction : elle peut être déclenchée à un instant précis et être arrêtée à tout moment Contrôle de la vitesse de la réaction : lintensité du rayonnement lumineux est modulable dans une très large gamme Contrôle de la vitesse de la réaction : lintensité du rayonnement lumineux est modulable dans une très large gamme III.1. Intérêt de lamorçage photochimique

42 42 Contrôle de lépaisseur polymérisée (de qqs µm à qqs mm) : en jouant sur la longueur donde et/ou lintensité du rayonnement lumineux, et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut régler la profondeur de pénétration du rayonnement Contrôle de lépaisseur polymérisée (de qqs µm à qqs mm) : en jouant sur la longueur donde et/ou lintensité du rayonnement lumineux, et/ou sur la concentration en photoamorceur, on peut régler la profondeur de pénétration du rayonnement Loi de Beer-Lambert : Réduction des émissions de composés organiques volatils (COV) grâce à lemploi de systèmes sans solvant ou à base aqueuse et à la possibilité de travailler à température ambiante Réduction des émissions de composés organiques volatils (COV) grâce à lemploi de systèmes sans solvant ou à base aqueuse et à la possibilité de travailler à température ambiante III.1. Intérêt de lamorçage photochimique

43 43 Réduction considérable de la pollution par les solvants organiques et les émissions de COV Réduction considérable de la pollution par les solvants organiques et les émissions de COV Gain de place dans les ateliers de production (fours UV beaucoup moins volumineux que tunnels de séchage thermiques) Gain de place dans les ateliers de production (fours UV beaucoup moins volumineux que tunnels de séchage thermiques) Abaissement des coûts de production (four UV jusquà moitié moins cher quun four à séchage thermique et cadences de séchage beaucoup plus rapides (qqs dizaines à qqs centaines de m/min)) Abaissement des coûts de production (four UV jusquà moitié moins cher quun four à séchage thermique et cadences de séchage beaucoup plus rapides (qqs dizaines à qqs centaines de m/min)) Technologie verte III.2. Avantages industriels

44 44 III.3. Applications Revêtements Autres Part du marché UV aux USA (en 2000) Arts graphiques Adhésifs

45 45 Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …) Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …) III.3. Applications

46 46 Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …) Revêtements sur une large gamme de substrats (bois, plastique, métal, papier, verre, cuir, textile …) III.3. Applications

47 47 Arts graphiques Arts graphiques Séchage des encres dimpression appliquées sur une large gamme de substrats (plastique, métal, papier, carton) Séchage des encres dimpression appliquées sur une large gamme de substrats (plastique, métal, papier, carton) Fabrication de circuits imprimés par photolithographie Fabrication de circuits imprimés par photolithographie III.3. Applications

48 48 Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Procédé qui permet la gravure, suivant un motif bien défini, d'une (ou plusieurs) couche(s) solide(s) telle que nitrure, oxyde, métal, etc..., à la surface dun substrat semi-conducteur. Procédé qui permet la gravure, suivant un motif bien défini, d'une (ou plusieurs) couche(s) solide(s) telle que nitrure, oxyde, métal, etc..., à la surface dun substrat semi-conducteur. Principe : transfert par insolation Principe : transfert par insolation du motif défini sur un masque vers la plaquette du semi-conducteur. III.3. Applications

49 49 Substrat silicium Oxyde Résine photosensible Quartz (transparent aux UV) Dioxyde de chrome (opaque aux UV) Rayonnement UV Polymérisation des zones de la résine exposées au rayonnement UV Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : III.3. Applications

50 50 Substrat silicium Résine photosensible Oxyde Photoresist positif (zones exposées insolubles dans le solvant de développement) Photoresist négatif (zones exposées solubles dans le solvant de développement) Fabrication de circuits imprimés par photolithographie : Révélation de la résine par un solvant de développementGravure de la partie non protégée de loxyde par HFRetrait de la résine de la surface de loxyde par un solvant puissant III.3. Applications

51 51 Adhésifs Adhésifs III.3. Applications

52 52 Réparation dun éclat de pare-brise : Etape 1 : préparation pour la réparation Etape 2 : remplissage de léclat par la résineEtape 3 : durcissement de la résine sous UVEtape 4 : élimination de lexcès de résine III.3. Applications

53 53 Autres : Autres : III.3. Applications fabrication de lentilles ophtalmiques fabrication de lentilles ophtalmiques fabrication dobjets en 3D par stéréolithographie fabrication dobjets en 3D par stéréolithographie photodurcissement de ciments dentaires photodurcissement de ciments dentaires

54 54 Fabrication dobjets 3D par stéréolithographie : Procédé qui permet dobtenir sans usinage une pièce tridimen- sionnelle à partir dun modèle numérique établi par CAO. Procédé qui permet dobtenir sans usinage une pièce tridimen- sionnelle à partir dun modèle numérique établi par CAO. Principe : le point de focalisation Principe : le point de focalisation dun faisceau laser polymérise la zone de la surface libre de la résine photopolymérisable en suivant la géométrie des différentes couches 2D définies numériquement. III.3. Applications

55 55 1. Le support mobile plonge dans la résine liquide. 2. Le support mobile remonte pour former une nouvelle couche. 3. Relaxation par gravité de la surface libre du matériau. 4. Solidification par photopolymérisation. III.3. Applications Fabrication dobjets 3D par stéréolithographie :

56 IV – Quelques problématiques liées au procédé de photopolymérisation

57 57 Loi de Beer-Lambert : Loi de Beer-Lambert : Gradient de conversion hétérogénéité de polymérisation hétérogénéité des propriétés du matériau Gradient de conversion hétérogénéité de polymérisation hétérogénéité des propriétés du matériau Technologie UV séchage de couches minces (qqs centaines de µm) polymérisation homogène Technologie UV séchage de couches minces (qqs centaines de µm) polymérisation homogène Intensité Epaisseur Conversion Epaisseur IV.1. 1 ère limite : épaisseur photopolymérisable

58 58 épaisseur variable UV 1) Étape photochimique 2) Étape thermique Synthèse dun matériau à gradient de propriétés mécaniques par un nouveau procédé en 2 étapes : Synthèse dun matériau à gradient de propriétés mécaniques par un nouveau procédé en 2 étapes : IV.1. 1 ère limite : épaisseur photopolymérisable

59 59 Epaisseur (mm) Conversion en >=< (%) Nouveau procédé de synthèse en 2 étapes : Nouveau procédé de synthèse en 2 étapes : Gradient de conversion en doubles liaisons acrylique de 80% Gradient de conversion en doubles liaisons acrylique de 80% Matériau avec une face rigide et une face souple Matériau avec une face rigide et une face souple Application : amortissement des chocs et/ou de vibrations Application : amortissement des chocs et/ou de vibrations IV.1. 1 ère limite : épaisseur photopolymérisable

60 60 Epaisseur : µmUVPolymérisationhomogène IV.2. 2 ème limite : diffusion de la lumière Formulation claire : Formulation claire :

61 61UVPolymérisationhétérogène Epaisseur : µm Formulation pigmentée : Formulation pigmentée : IV.2. 2 ème limite : diffusion de la lumière

62 62 Revêtement mal photopolymérisé Revêtement bien photopolymérisé IV.2. 2 ème limite : diffusion de la lumière

63 63 IV.3. 3 ème limite : exothermie de la réaction I 0 élevée élévation de température importante I 0 élevée élévation de température importante Photopolymérisation en présence de tissus vivants risques de nécrose Photopolymérisation en présence de tissus vivants risques de nécrose solution : utilisation de photoamorceurs qui « photoblanchissent » solution : utilisation de photoamorceurs qui « photoblanchissent »

64 64 Photoblanchiment (« photobleaching ») Photoblanchiment (« photobleaching ») IV.2. 2 ème limite : diffusion de la lumière

65 Conclusion

66 66 Technologie performante, écologique et économique Technologie performante, écologique et économique Applications nombreuses et variées Applications nombreuses et variées Recherche constante de nouveaux photoamorceurs, résines, sources démission … Recherche constante de nouveaux photoamorceurs, résines, sources démission … Conclusion Technologie verte avec un fort potentiel Technologie verte avec un fort potentiel de développement

67 67 MERCI DE VOTRE ATTENTION !


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