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Guy Collin, 2008-04-09 LE ZÉRO ABSOLU ET LA COURSE AU FROID Thermochimie : chapitre 15.

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1 Guy Collin, LE ZÉRO ABSOLU ET LA COURSE AU FROID Thermochimie : chapitre 15

2 G = H - TS Introduction n La détermination du zéro absolu et la course au froid ne constituent pas un « problème » de chimie. Néanmoins, ce fut un sujet dintérêt important tant pour les physiciens que pour les chimistes. À ce titre, il vaut la peine de regarder ces problématiques.

3 G = H - TS Un peu dhistoire n La notion de "zéro absolu" est due à CHARLES et à GAY-LUSSAC (1802). n Les mesures de compressibilité des gaz montraient, en effet, que le volume occupé par nimporte quel gaz devenait nul à cette température (0 K ou – 273 ºC). n Michael FARADAY réussit en 1823 à liquéfier le chlore. Il liquéfie en fait plusieurs gaz. Il forgeât même lexpression "gaz permanent" pour identifier ceux qui résistaient à ses tentatives.

4 G = H - TS Un peu dhistoire En décembre 1877, indépendamment lun de lautre, Louis CAILLETET liquéfie loxyde de carbone et Raoul PICTET loxygène. PICTET précise les conditions dobtention de loxygène : 320 atmosphères et 140 ºC. n En 1893, James DEWAR invente le vase qui porte son nom et qui est si utile pour la conservation, même momentanée, des gaz liquéfiés. n Ce même DEWAR liquéfie lhydrogène en n En juillet 1908, à Leydes, Kamerlingh ONNES liquéfie lhélium.

5 G = H - TS La liquéfaction de lhélium n Lors dune éclipse de Soleil (août 1868), on observe une raie intense, jaune, qui ne peut être attribuée à aucun élément connu. n Elle appartenait donc à un nouvel élément appelé hélium (helios, soleil en grec). Lémission de rayons (He ++ ) par la pechblende conduit à la formation dhélium. n ONNES obtint (avec son équipe) quelque 360 litres de ce gaz. La température critique de lhélium fut estimée en 1906 à quelque 6 K, en dessous de laquelle température on devait observer le liquide, ce qui est fait en 1908.

6 G = H - TS Lhélium solide n ONNES observât à 2,19 K une transition qui en fait se révélât nêtre que le passage vers une deuxième phase liquide, phase appelée He II. n Cette phase présente des propriétés bien particulières. n À partir de 3 K et en diminuant la température, on observe une augmentation de la chaleur spécifique ainsi que de la densité. À 2,19 K et plus bas, ces deux propriétés voient leur valeur absolue décroître. n Cest lun des collaborateurs de ONNES, W. H. KEESOM qui, après avoir pris sa succession à la direction du laboratoire de Leyde, réussira cette solidification en opérant sous pression (150 atm et à 4,2 K).

7 G = H - TS Le comportement inattendu de lhélium Densité Chaleur spécifique Température 123 Température K Variable Bref, la recherche en physique de la phase condensée prend un nouveau virage.

8 G = H - TS Le diagramme de phase de lhélium 4 Hélium liquide I Hélium solide Point critique Pression (atm) Hélium liquide II Température température K

9 G = H - TS La liquéfaction dun gaz n La liquéfaction dun gaz peut sobtenir de plusieurs façons : u par compression (exemple : CO 2 ); u par refroidissement (exemple NH 3 dans CO 2 solide). n Liquéfaction par combinaison de compression et de refroidissement avec plusieurs variantes : La détente (exemple : la détente brutale à 10 atmosphères de loxygène préalablement comprimé sous 300 atm à la température ordinaire fait descendre sa température à 170 ºC, Appareils de LINDE et de CLAUDE). n La démagnétisation adiabatique.

10 G = H - TS Lappareil de CLAUDE n Production dair liquide. Air comprimé piston Détente Air détendu Air liquide Échangeur de chaleur Moteur

11 G = H - TS L appareil de LINDE Isolant thermique Air liquide Valve de détente Air : 300 atm Air : 20 atm

12 G = H - TS La démagnétisation adiabatique n Un champ magnétique est imposé à la substance paramagnétique : la température sélève. n Lénergie accumulée dans la substance paramagnétique est alors acheminée vers lextérieur. élément à refroidir Sel param. électroaimants évacuateur dénergie Le champ magnétique est rapidement ramené à zéro et la température de la substance paramagnétique descend rapidement.

13 G = H - TS La démagnétisation adiabatique n Système en cascade, à température constante. 6 K 1-6 K 0, K électroaimants Réservoirs paramagnétiques 0,05 K permanent

14 G = H - TS Conclusion n La détermination expérimentale du zéro absolu a dabord été une fin de recherche en soi. n La liquéfaction des gaz, puis leur solidification a constitué une seconde étape. n Les propriétés inattendues de lhélium ont pris le relais. n Ces recherches ont été suivies de celles de la recherche de la supraconductivité non abordée ici. n Des températures inférieures à 0,1 K sont accessibles.


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