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Nucléation et liquides métastables S. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R. Ishiguro Laboratoire de Physique Statistique Ecole Normale Supérieure, Paris.

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1 Nucléation et liquides métastables S. Balibar, F. Caupin, E. Herbert, and R. Ishiguro Laboratoire de Physique Statistique Ecole Normale Supérieure, Paris MIP - ENS, 10 octobre 2006 références et fichiers : en particulier S.Balibar J. Low Temp. Phys. 129, 363, 2002 (revue), F.Caupin et al. Phys. Rev. B64, , 2001 (helium liquide), R. Ishiguro et al. Europhys. Lett. 75, 91, 2006 (helium solide) E.Herbert et al. Phys. Rev. E (oct. 2006) (eau)

2 liquides métastables les transitions liquide-gaz ou liquide-solide sont du 1er ordre (discontinues) métastabilité possible métastabilité possible barrière dénergie à franchir pour nucléer la phase stable eau liquide jusquà - 40 °C ou + 300°C à 1 bar, bar à +30 °C ? Limites de cette métastabilité ? processus de nucléation ? température pression cristallisation solide liquide gaz ébullition cavitation

3 un problème très général tout système avec un minimum dénergie local exemple: une particle de masse M dans un potentiel V(x) (Kramers) métastabilité probabilité déchappement probabilité déchappement le problème de Kramers activation thermique par dessus la barrière (échappement classique): exp[-V b /kT] exp[-V b /kT] (en négligeant toute dissipation) par effet tunnel à travers la barrière (échappement quantique): V b h exp[-36V b /5h 0 ] V b h exp[-36V b /5h 0 ] en supposant un potentiel cubique et en négligeant la dissipation Malheureusement (heureusement ?) la réalité nest pas si simple

4 homogène ou hétérogène ? situations ordinaires: la nucleation est « hétérogène » parois, impuretés et défauts variés abaissent la barrière à léchelle du germe (typiquement 1 nanomètre), la structure des parois et interfaces nest pas connue le calcul est impossible. En labsence de parois et de défauts, la nucléation est « homogène » très loin de léquilibre expériences difficiles (ultrasons intenses) la théorie nest pas facile non plus

5 théorie standard (Landau and Lifshitz, Stat. Phys. p. 553) : la barrière de nucleation est due à lénergie de surface un germe sphérique de rayon R et dénergie de surface (la tension macroscopique à léquilibre) F(R) = 4 R 2 - 4/3 R 3 P P : difference dénergie libre par unité de volume entre les 2 phases P : difference dénergie libre par unité de volume entre les 2 phases rayon critique : R c = 2 P énergie dactivation : E = (16 3 P 2 E = (16 3 P 2 taux de nucléation : exp(-E/T) exp(-E/T) le préfacteur : fréquence dessai x densité de sites indépendants si lon néglige la dissipation: ~ (kT/h)R c -3 ex : cavitation dans lhelium 4 liquide

6 Objections à la théorie standard de la nucleation est une tension de surface macroscopique est une tension de surface macroscopique mais la taille typique du germe est 1 nm mais la taille typique du germe est 1 nm est une quantité à léquilibre est une quantité à léquilibre mais la nucléation a lieu loin de léquilibre dans des systèmes purs le taux de nucléation est exp(-E/T) avec E = (16 3 P 2 avec E = (16 3 P 2 ~ 1 au seuil de nucléation P c qui devrait diverger comme T -1/2 qui devrait diverger comme T -1/2 sapplique seulement à la nucléation homogène ignore les possibles instabilités loin de léquilibre

7 Cavitation dans lhélium liquide à basse température à basse T: cavitation vers -10 bar, pas de divergence en P -1/2, Lifshitz and Kagan (1971) on prédit une cavitation quantique à -17 bar existence dune instabilité existence dune instabilité vers -10 bars (limite spinodale) échec de la théorie standard et de son approximation de paroi mince

8 cavitation acoustique ondes acoustiques de grande amplitude cavitation dans les phases de pression négative, crystallization dans les phases positives pas de parois au centre (point focal acoustique) pas dimpuretés dans lhélium liquide nucléation homogène de bulles à pression négative

9 transducteurs hémisphériques diamètre intérieur 9.42 mm, épaisseur 1.6 mm mode dépaisseur fondamental à 1.39 MHz, mode radial à 140 kHz

10 Cavitation dans lhélium liquide à basse température à basse T: cavitation vers -10 bar, pas de divergence en P -1/2, Lifshitz and Kagan (1971) on prédit une cavitation quantique à -17 bar existence dune instabilité (limite spinodale) existence dune instabilité (limite spinodale) échec de la théorie standard et de son approximation de paroi mince

11 léquation détat de l helium 4 liquide à T=0 une loi cubique bien établie: P - P sp = a ( sp ) 3 (Maris 1991) voir aussi Vranjes, Boronat et al. Phys. Rev. Lett. 95, (2005)

12 théories de fonctionnelles de densité lénergie libre f( ) par unité de volume tient compte de l existence dune limite spinodale où la vitesse du son c = (dP/d ) 1/2 sannule Lénergie du germe sécrit comme une intégrale de volume E = f( ) + [grad( )] 2 d 3 r où est ajusté pour donner la bonne valeur de la tension de surface le profil de densité du germe est optimisé pour minimiser E

13 nucléation quantique tunneling à travers la barrière dénergie taux = Q0 exp-(B/h) calculer laction B une longue série de travaux : Langer 1967, Lifshitz and Kagan 1971, Coleman and Callan 1977, Caldeira and Leggett 1981, Grabert 1987, Maris calculer le préfacteur Q0

14 le paysage dénergie H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995) H.J Maris J. Low Temp. Phys. 98, 403 (1995) lénergie du système dépend de sa configuration 2 paramètres x et y quelle trajectoire de C 1 à C 2 ? comment minimiser laction ?

15 le potentiel inversé remplacer V par -V calculer la trajectoire réelle la « trajectoire de rebond » optimise laction optimise laction (Coleman 1977 Callan and Coleman 1977)

16 cavitation Q. et Cl. dans lhélium liquide H.J. Maris 1995, + M. Guilleumas et al. (1996) : une transition à T* ~240 mK T* ~240 mK compatible avec nos expériences

17 cavitation dans lhelium 3 F. Caupin and S. Balibar, Phys. Rev. B 64, (2001) même courbe en S asym é trique probabilité de nucléation : = 1 - exp (- V exp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(dE/d ) ( - c )] }

18 lhélium 3 liquide casse à -3 bar F. Caupin and S. Balibar, Phys. Rev. B 64, (2001) la limite de rupture de lhelium 3 liquide est -3 bar, 3 fois moins négative que dans lhelium 4 accord avec les predictions nucléation quantique dans 3 He liquide ?

19 cristallisation acoustique sur du verre propre X. Chavanne, S. Balibar and F. Caupin Phys. Rev. Lett. 86, 5506 (2001) bouffées acoustiques : (6 oscillations, répétées à 2Hz) amplitude au seuil de cristallisation: ± g/cm 3 (~2% of m ), i.e. ± 4.3 bar daprès léquation détat

20 la nucléation est aléatoire moyennage sélectif sur les signaux en réflexion, pour mesurer lamplitude de londe au seuil en transmission pas de moyennage des signaux, pas de moyennage des signaux, la probabilité de nulcéation sobtient en comptant les évènements no nucleation nucleation

21 nucléation hétérogène avec un champ électrique

22 sur du verre propre, la nucléation de l He solide est hétérogène E/ = Kcm 3 /g c /T = g/cm 3 K la propabilité de nucléation augmente contin û ment de 0 à 1 dans un domaine étroit de densité: évidence de limportance des fluctuations thermiques (ou quantiques). Accord avec la double exponentielle: = 1 - exp (- V exp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(E/ ) ( - c )] } = 1 - exp (- V exp (-E/T) = 1 - exp {- ln2 exp [ - (1/T)(E/ ) ( - c )] } ( ) et c (T) donnent lénergie dactivation E = T. E/. c (T)/T = 6 T ( ) et c (T) donnent lénergie dactivation E = T. E/. c (T)/T = 6 T nucleation hétérogène sur le verre (~ 1 preferential site) nucleation hétérogène sur le verre (~ 1 preferential site) (à P m + 4 bar la barrière dénergie pour unenucléation homogène serait ~ 3000 K) (à P m + 4 bar la barrière dénergie pour unenucléation homogène serait ~ 3000 K) nucléation classique (activée thermiquement) nucléation quantique

23 la surface des cristaux dhelium systèmes modèles pour les proppriétés générales des surfaces cristallines par ex: transitions rugueuses la dynmaique de croissance des surfaces rugueuses est quantique for ex: crystallization waves articles de revue: - S. Balibar and P. Nozières, Sol. State Comm. 92, 19 (1994) - S. Balibar, H. Alles and A. Ya. Parshin, Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005). Rev. Mod. Phys. 77, 317 (2005). superfluid solid normal liquid gas pressure (bar) temperature (K)

24 ondes de crystallisation mêmes forces de rappel : - la tension de surface, plus précisément rigidité de surface d d - la tension de surface, plus précisément rigidité de surface d d - la gravité g inertie : courant de masse dans le liquide ( C > L ) les cristaux dhéliumcroissent et fondent tellement facilement à basse T que des ondes de cristallisation se propagent à leur surface comme si cétaient des liquides mesures précises de la rigidité de surface mesures précises de la rigidité de surface superfluidecristal

25 video waves

26 nucléation homogène de lhélium solide avec des ondes acoustiques F.Werner, G. Beaume, C.Herrmann, A. Hobeika, S. Nascimbene, F. Caupin and S. Balibar (J. Low Temp. Phys. 136, 93, 2004) supprimer la plaque de verre augmenter lamplitude des ondes Ar + laser lens transducer (1 MHz) 2 cm

27 extension du diagramme de phases de l 4 He la théorie standard prédit une nucléation homogène à 65 bar. Mais la tension de surface liquide-solide dépeend de la pression daprès Maris et Caupin (J. Low Temp. Phys. 131, 145, 2003) superfluidité à hte densité ? calculs de fonctionnelle de densité en cours : Caupin + Minoguchi (Tokyo)

28 une instabilité à 200 bar ? H.J. Maris a prédit que lénergie des rotons doit sannuler vers 200 bar où la densité et 40% plus grande quà 25 bar si lon extrapole la fonctionnelle de densité de Dalfovo et al., Un mode mou à vecteur donde fini devrait signifier une instabilité vers une état périodique (cristallin ?) (Schneider and Enz PRL 27, 1186, 1971) (Schneider and Enz PRL 27, 1186, 1971) Vranjes, Boronat et al. (PRL 2005): lénergie des rotons vaut 3K à 250 bar une instabilité à plus haute pression P (> 300 bar ?)

29 2 transduteurs piezo-électriques

30 bulles ou cristaux? mesures de temps à 25.3 bar, la nucleation a lieu 21.1 s après larrivée de limpulsiion sonore au centre, c.a.d /4 périodes, quand une pression P max est atteinte 3.6 s plus tard que la nucléation à basse pression (cavitation dans la phase négative précédente)

31 superfluidité à haute densité pour mesurer la pression de nucléation: diffusion Brillouin de la lumière lien avec lapparition dun mode mou dans les excitations élémentaires du liquide ? dans les excitations élémentaires du liquide ? superfluidité à haute densité ? détecter lexistence dondes de chaleur ?

32 Cavitation au coeur des tourbillons 1 ligne de tourbillon par pale hélice près du coeur : grande vitesse (v ~ 1/r) et basse pression loi de Bernoulli : P + 1/2 v 2 est constant cavitation sur des impuretés vers -1 bar (bulles dair dans leau de mer)

33 cavitation dans leau pure quelle est la tension de rupture de leau pure à T ambiante? -250 ou bar ? expériences contradictoires (de Zheng et al à Herbert, Caupin and Balibar Phys. Rev. E oct. 2006) dépendance en température ? monotone ou non en fct de T ? R. Speedy (1982) vs Stanley et al. ( ) partie dun débat plus large sur les anomalies de leau (voir P. Debenedetti ) leau est « le fluide complexe» dont la structure, léquation détat, et le diagramme de phases sont toujours controversés et le diagramme de phases sont toujours controversés cavitation : un test important des modèles actuels

34 de leau liquide jusquà bar ? inclusions liquides dans du quartz refoirdies le long disochores si V = C st cavitation à T cav pas de cavitation pour une seule inclusion à basse T mais lanalyse des résultats suppose une certaine forme de léquation détat avec un minimum dans la spinodale (R. Speedy) Q. Zheng, D.J. Durben, G.H. Wolf and C.A. Angell (1991) Zheng et al. supposnet lexistence de ce minimum dans la ligne spinodale -140 MPa = bar

35 lignes spinodales et maxima de densité < 0 < 0 > 0 > 0 ligne de densité max ( = 0) un mininmum dans la ligne spinodale < 0 < 0 > 0 > 0 lilgne de densité max ( = 0) la spinodale est monotone est monotone daprès Debenedetti et d'Antonio J. Chem. Phys dans lhelium 3 liquide, la ligne spinodale présente unminimum pour des raisons quantiques eau : oui (Speedy ou Angell) ou non (simulations par Stanley et al.)

36 cavitation acoustique dans leau pure E. Herbert, S. Balibar, and F. Caupin, à para î tre dans Phys. Rev. E oct seuil de cavitation précis et reproductible : -260 bar à +5 °Celsius monotone en température MAIS 5 fois moins negatif que prévu par Stanley et al.

37 lénigme de leau toutes les expériences sauf une contredisent les simulations numériques de leau liquide: la tension de rupture vaut ~ bar au lieu de impuret é s ? exactement les mêmes dans toutes les exp é riences ?? presque toutes les autres mesures d é pendent d une hypoth è se sur la forme de l é quation d é tat de l eau la spinodale de l eau peut-elle être vers bar ? => mesures en cours dans notre laboratoire (Physique Statistique ENS): mesurer l é quation d é tat P( ) jusqu à bar : c = (dP/d ) 1/2 en diffusion Brillouin dans l onde acoustique and et la densit é avec un hydrophone à fibre optique

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40 supercooling water: Taborek s experiment (Phys. Rev. B 32, 5902, 1985) The nucleation rate J varies exponentially with T Compare with standard theory of homogeneous nucleation Taborek used his nucleation experiment to measure the (unknown) tension of the ice/water interface : it is 28.3 erg/cm 2 at 236 K (see also Seidel and Maris 1986 for H 2 crystals) (see also Seidel and Maris 1986 for H 2 crystals) the surface tension of helium 4 crystals is accurately known

41 spinodal lines and thermal expansion P.G. Debenedetti and M.C. d'Antonio J. Chem. Phys : thermal expansiion coefficient = (1/V) (V/T) P = - (1/V) (S/P) T (Maxwell relation) the spinodal line is the envelope of isochores dP sp /dT = (P/T) V = (S/V) T = T (dP sp /dT) where T is the isothermal compressibility et T diverge when P tends to P sp and the slope of the spinodal dP sp /dT have the same sign if a line of density maxima ( = 0) meets the spinodal, then the spinodal shows a minimum or a maximum

42 une anomalie commune à basse température, dans l'hélium 3 comme dans l'eau, mais pour des raisons très différentes, est négatif: ces deux liquides se dilatent quand on les refroidit helium 3 : liquide de Fermi = - (1/V) (S/V) T et S = C V = (m*/m) C F où C F est la chaleur spécifique d'un gaz de Fermi. or la masse effective m* est une fonction croissante de P eau: liquide "associé" liaisons hydrogène, encombrement stérique

43 nucleation at high pressure: bubbles or crystals ? according to previous measurements (Werner et al. 2004): the cavitation threshold voltage V c (more precisely the product L V c ) the cavitation threshold voltage V c (more precisely the product L V c ) varies linearly with the pressure in the cell P stat extrapolation => cavitation occurs at extrapolation => cavitation occurs at bar, in excellent agreement with theory (0.2 bar above the spinodal limit at bar) bar, in excellent agreement with theory (0.2 bar above the spinodal limit at bar) bubbles, bubbles, a calibration method for the wave a calibration method for the wave no crystallization up to 160 +/- bar no crystallization up to 160 +/- bar

44 A new experiment: reach 200 bar or more detect superfluidity, measure the roton gap use 2 transducers (full spherical geometry) due to non-linear effects, positive swings are larger than negative swings easy to reach bar difficult to calibrate the amplitude improve numerical calculations of the sound amplitude (see C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin, and D. d'Humières Euro. Phys. Journal B 35, 531, 2003) (see C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin, and D. d'Humières Euro. Phys. Journal B 35, 531, 2003) Brillouin scattering: measure the instantaneous pressure and detect superfluidity Raman scattering : measure the roton gap ?

45 non-linear effects At large amplitude, positive pressure peaks appear, due to the curvature of the equation of state C. Appert, C. Tenaud, X. Chavanne, S. Balibar, F. Caupin and D. dHumières, Eur. Phys. J. B35, 531 (2003) A fit with a measurement at 9.8 bar in a quasi-spherical geometry Calculation at larger amplitude

46 a new setup 2 transducers Laser beam 20 cm lens outside Experimental cell

47 Echoes in a spherical geometry Accurate measurement of the flight time t f = R/c and the radius R = / mm Excitation : 3 cycles at 1.39 MHz

48 Sharp positive pressure peaks non-linear effects (focusing with a non- linear eq. of state lead to sharp positive peaks (Appert et al. 2003) synchronization confirms the determination of R period : 7.6 s

49 Nucleation is random At the threshold, the nucleation probability is 0.5. Bubbles or crystals? For an accurate measurement of the nucleation time, we substract the upper signal from the lower one Acoustic crystallization at P m =25.3 bar and T = 600 mK

50 Pressure dependence of acoustic crystallization close to the liquid-solid eq. pressure P m, the crystals grow larger

51 at which pressure does crystallization occur ? P > 160 bar if Werner et al. were right but their interpretation probably needs to be corrected non-linear effects make linear extrapolations impossible non-linear effects make linear extrapolations impossible A local probe: insert a glass wall (Chavanne et al. 2001)? No (heterogeneous nucleation) Brillouin scattering (in progress): Measure the local instantaneous pressure Calculate P from the sound velocity and the known equation of state P( )

52 superfluidity at high density ? The density g/cm 3 is 35 % more than the maximum density of stable liquid helium (0.175 g/cm 3 ) 24% more than the density of solid He4 at 25 bar (0.191 g/cm 3 ) Exchange becomes more difficult as the density increases The condensate fraction vanishes, according to both Vranjes et al. and Moroni et al. Does superfluidity disappear when the roton gap vanishes ? an open question: see P. Nozieres, J. Low Temp. Phys. 137, 45, (2004) and 142, 91 (2006)

53 The condensate fraction vanishes According to Moroni and Boninsegni (JLTP 2004), the condesnate fraction vanishes exponentially as the density increases. Same numerical results by Vranjes etal.

54 nucleation of solid helium heterogeneous nucleation occurs ~ 3 to 10 mbar above P m (Balibar 1980, Ruutu 1996, Sasaki 1998) Balibar, Mizusaki and Sasaki (J. Low Temp. Phys. 120, 293, 2000) : it cannot be homogeneous nucleation, since E = 16/3 3 / P K ! heterogeneous nucleation on favorable sites (graphite dust particles ?) J.P. Ruutu et al., Helsinki, 1996 consistent with other measurements by Balibar (1980), Sasaki (1998) pressurizing liquid helium in an ordinary cell: acoustic crystallization : eliminate heterogeneous nucleation ? acoustic crystallization : eliminate heterogeneous nucleation ?

55 liquid helium 4 up to 163 bar after reversing the excitation voltage, no nucleation of crystals up to 1370 Volt. this sound amplitude corresponds to a maximum pressure P max = (1370/340) = 163 bar

56 the optical refrigerator at ENS-Paris piezo-électric transducer (1 MHz) superfluid helium cell : 300 cm 3 0 to 25 bar ; 0.02 to 1.4 K heat exchangers sapphirewindows


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