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Spectroscopie UV-VISIBLE. 1. Introduction Les spectroscopies du solide.

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1 Spectroscopie UV-VISIBLE

2 1. Introduction

3 Les spectroscopies du solide

4 Le domaine visible 2 échelles inverses: - longueur d’onde - nombres d’onde 1000nm = 1  m Correspond à cm -1

5 2. Les mesures: spectrophotomètre

6 Echantillons taillés en dioptres à faces parallèles Enregistrement Source Monochromateur EchantillonDétection de lumière Amplification Enregistrement des spectres Absorption sélective du rayonnement

7 Les spectres sont enregistrés par un spectrophotomètre à double faisceau - domaine de longueur d'onde de 185 nm (Ultraviolet proche) à 3100 nm (Infrarouge proche). A partir du rayonnement émis par une lampe au tungstène (source),un réseau monochromatise (sélection D’une longueur d’onde donnée) un faisceau de lumière qui est ensuite mécaniquement divisé à l'aide d'un miroir, en un faisceau " référence" et un faisceau " échantillon".

8 Ces faisceaux sont détectés par un photomultiplicateur entre 185 et 800nm et par une cellule PbS de 800 à nm. Les spectres sont stockés et traités par ordinateur. La résolution spectrale est bonne 0.2 nm (U.V., Visible) et 0.8 nm (Visible, Infrarouge proche).

9 Mesures en mode transmission

10

11 3. Loi de Beer - Lambert

12 Mesure en transmission A: Absorbance A = Ln (Io/ I) Traitement du signal D. O. densité optiqueD.O. = log (Io /I) t : Transmittance t = I / Io T: TransmissionT% = I / Io * 100 Loi de Beer- Lambert Coefficient d’absorption molaire  = (Ln Io / I) / e.C.Unités : cm -1.l.mol -1 épaisseur traversée x Concentration Coefficient d’extinction molaire K = (log Io / I) / e.C.Unités : cm -1.l. mol -1

13 4. Traitement des spectres en transmission

14 On soustrait un fond d’absorption lié aux processus de diffusion, bande de transfert de charge etc… On modélise les bandes d’absorption par des gaussiennes dont on ajuste la hauteur, la largeur et la position: Y=  H(i) exp ( A(i)-x/ -2L(i) H=hauteur de la gaussienne i A=abscisse de la gaussienne i L=largeur à mi-hauteur Unités : 1 nm = 10 7 cm -1 1eV = 1240 nm

15 Spectre optique du Ni 2+ dans CaNiSi 2 O 6 cristallisé

16 5. Mesure et traitement des données en réflectance diffuse

17 Mode de réflectance diffuse

18 Principe de transmission du rayonnement à l’intérieur des grains Détecteur Echantillon ou Référence La sphère intégratrice

19 On enlève la contribution de la réflectance spéculaire (absorbance proportionnelle à Rs) On mesure une absorbance proportionnelle à Rd A mesurée = -log Rd ou Rd = 10 -A Rd = I / Io Pour obtenir une intensité proportionnelle à l’absorbance que l’on mesurerait en transmission, on utilise la fonction de rémission F(R) = (1-R) 2 / 2R = k/s k : coefficient d’absorption s : pouvoir diffusant du milieu (taille des grains) = cste si taille des grains > 2 Mesures en réflectance diffuse Sur des poudres, on compare le pouvoir réflecteur de la surface mate d’un échantillon à celle d’un échantillon de référence (halon R = 100%)

20 Mineral contenant Du fe2+ et du Ti4+

21 6. Les causes de la coloration des minéraux

22 Les transitions inter-bandes Les impuretés isolées Les transferts de charge Les dégâts d’irradiation - Les minéraux reflètent la plupart des processus de coloration habituellement rencontrés dans les matériaux inorganiques - Analogues pour estimer la stabilité des pigments

23 6.1. Coloration liée aux transitions inter-bandes

24 -Minéraux semi-conducteurs à grand gap:longueurs d’onde courtes absorbées -Transitions autorisées: absorption intense, colorations efficaces (pigments)

25 Soufre et cinabre

26 6.2. Colorations liées aux impuretés

27 Sans impuretés ni défauts, un minéral isolant est incolore: quartz, calcite

28 Transitions électroniques entre les niveaux 3d Les orbitales 3d dans l’ ion isolé Même énergie

29 Insertion dans un site : effet du champ des ligands ou champ cristallin Décomposition en deux niveaux d’énergie : stabilisé et destabilisé

30 Le résultat: séparation en 2 niveaux (en symétrie régulière Oh)

31 Spectre de transmission d’un rubis contenant du Cr 3+ Absorbance D.O.

32 Position et intensité des bandes d’absorption varient avec: - degré d’oxydation -site (coordinence, distorsion) - intensité du champ cristallin - nature des voisins (covalence) Fortes différences entre éléments d et f

33 Action du champ cristallin selon lacoordinence

34 Ion dans un environnement tétraédrique  t = - 4/9  o Ion dans un environnement cubique  c = -8/9  o Energie de stabilisation de champ cristallin octaédrique (CFSE) Elementsnbre d’e-CFSE Ti3+ 3d1-2/5  oCo3+, Fe2+3d6 V3+ 3d2-4/5  oCo2+3d7 Cr3+, Mn4+ 3d3-6/5  oNi2+3d8 Cr2+, Mn3+ 3d4-3/5  oCu2+3d9 Fe3+, Mn2+ 3d5 OZn2+3d10

35 La distorsion des sites engendre un éclatement des niveaux Exemple des sites M1 et M2 de l’olivine Non distordu Site M1 Site M2 eg t2g

36 Minéral avec et sans élément de transition : Fe 2+ dans l’olivine Longueur d'onde (nm) Forsterite

37 symétrie du site Influence de la symétrie du site Fe 2+, dans un octaèdre peu distordu (M1 olivine) Longueur d'onde (nm)

38 Fe 2+, octaèdre distordu (M2 orthopyroxène)

39 Fe 2+, coordinence 8 (grenat almandin)

40 Fe 2+, site tétraédrique (spinelle): pas de coloration (proche IR)

41 Influence du champ cristallin Rubis Cr 3+ Emeraude

42 influence de la source lumineuse L'effet Alexandrite

43 influence des couplages magnétiques augmentation de l’intensité des transitions: les oxydes de fer sol latéritique Spectres de réflectance diffuse

44 Les oxydes de fer sont des pigments efficaces: Briques, céramiques… Plaisance-du-Touch (31)

45 6.3 Les transferts de charge

46 oxygène- cation: transitions situées à des longueurs d’onde courtes (couleurs rouges, oranges..) cation-cation (charges différentes) : énergie de transition plus faible (couleurs bleues..) - indicateurs de covalence (étendue) - transitions autorisées : colorations intenses

47 Transferts oxygène-cation: les complexes covalents (polyanions, polycations) exemple : les groupes uranyles

48 Uranophane

49 Transfert cation-cation: pléochroïsme Biotite: Fe 2+ -Fe 3+

50 Saphir Transfert de charge Fe 2+ -Ti 4+

51 6.4 Les dégâts d’irradiation

52 Création de défauts pendant la croissance (fluorines…): - désintégration des isotopes de courte durée de vie - stabilité thermique limitée - zonations Ex.: les centres moléculaires dans les fluorites

53 centre O 3 - Longueur d'onde (nm) Absorbance (décoloration irréversible)

54 La télédétection hyperspectrale

55 Terre Mars Lune

56 Absorption liée à l'atmosphère

57 Mise en évidence des phases minéralogiques dans une mine de cuivre (Nevada)


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