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R M S B H2 QUANTITATIVE NMR FOR WINES CARACTERISATION JM FRANCONI UMR 5536 / CNRS Université Victor Segalen 146 rue Léo-Saignat 33076 BORDEAUX CEDEX.

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1 R M S B H2 QUANTITATIVE NMR FOR WINES CARACTERISATION JM FRANCONI UMR 5536 / CNRS Université Victor Segalen 146 rue Léo-Saignat BORDEAUX CEDEX

2 R M S B Spécifique Naturel Isotopique Fractionnement S N I F

3 R M S B LES INVENTEURS DU CONCEPT SNIF NMR G. J. MARTINM.L MARTIN

4 R M S B SNIF NMR REFERENCES L.A.I.E.MEUROFINS S. AKOKA M TRIERWEILLER F MABON Fondamental researchEconomical valorisation G. MARTIN

5 R M S B SNIF NMR STABLE ISOTOPE Définition: Stable isotope P N P P P N P P N P P P nucleus

6 R M S B Lo représente la quantité d ’isotope lourd Le représente la quantité d'isotope léger ISOTOPIC RATIO R = Lo / Le (en ppm) Abondance isotopique A = Lo / (Le+Lo) la déviation isotopique  i = ((Ri - Rref) / Rref).1000 R i rapport isotopique d'une substance i R ref rapport isotopique d'une référence SNIF NMR STABLE ISOTOPE QUANTIFICATION

7 R M S B SNIF NMR In foods and beverages we can find the following isotopes: isotopesabundanceréférence H2 / 1H0.015%H2O V.SMOW C13 / C121.11%CaCO3 PDB N15 / N140.37%N2 de l'air O18 / %H2O V SMOW STABLE ISOTOPES

8 R M S B SNIF NMR Range of variation of isotopic composition C13H2 40 %500 % < 70 X C13 / C12H2 / H1

9 R M S B SNIF NMR Difference between deuterium and proton N PP protondeutérium électron

10 R M S B O H D O H H O D D H2OH2O HODD2OD2O SNIF NMR 0.015% 2.25 ppm WATER ISOTOPIC DISTRIBUTION

11 R M S B SNIF NMR deutérium(D/H) distribution Soleil mercure Vénus La Terre Mars 155ppm ppm 900ppm espace 0.01ppm

12 R M S B SNIF NMR (D/H) variation with latitude 130ppm 160ppm

13 R M S B (D/H) diminue SNIF NMR (D / H) variation with altitude and ocean distance

14 R M S B SNIF NMR ISOTOPIC FRACTIONNEMENT MECHANISM eau AB EVAPORATION Liquid phase Gaz phase D / H liquide > D / H vapeur

15 R M S B SNIF NMR A-[D] B-[ D ] + C THERMODYNAMIC FRACTIONNEMENT - ORIGIN éthanol

16 R M S B SNIF NMR A B + C KINETIC FRACTIONNEMENT - ORIGIN AH AD AH BH AD BD

17 R M S B SNIF NMR NATURAL SPECIFIC FRACTIONNEMENT IN THE VINE ?

18 R M S B SNIF NMR GROUND H2O H2O évaporation Different isotopic distribution H2O sol CLIMAT PLANT NATURAL SPECIFIC FRACTIONNEMENT

19 R M S B SNIF NMR CLIMAT EFFECT (D / H) élevé high evaporation Low evaporation (D / H) faible NATURAL SPECIFIC FRACTIONNEMENT

20 R M S B SNIF NMR SOL EFFECT eau clay sand NATURAL SPECIFIC FRACTIONNEMENT

21 R M S B SNIF NMR PLANT EFFECT Isotopic fractionment generated by metabolism reactions NATURAL SPECIFIC FRACTIONNEMENT

22 R M S B SNIF NMR Inter molecular Intra molecular Isotopic fractionment generated by metabolism reactions PLANT EFFECT NATURAL SPECIFIC FRACTIONNEMENT

23 R M S B SNIF NMR Pour le deutérium GJ Martin, ML Martin Journal de Chimie Physique 1983,80,n°3 PLANT EFFECT NATURAL SPECIFIC FRACTIONNEMENT

24 R M S B SNIF NMR FRACTIONNEMENT C4 C3

25 R M S B SNIF NMR FRACTIONNEMENT dC13 Metabolic pathway dD Environmental effect Mais (C 4) Blé (C 3)

26 R M S B SNIF NMR WINE CARACTERISATION THE PLANT IS FIXED (vine C3) THE MOLECULE IS FIXED (wine ethano) The differences are related to CLIMAT PROCESS

27 R M S B SNIF NMR FRACTIONNEMENT Isotopic distribution for ethanol CH3 - CH2 - OH CH3 - CH2 - OD CH3 - CH2 - OH CH3 - CHD - OH CH2D - CH2 - OH CH3 - CH2 - OH

28 R M S B Statistical distribution SNIF NMR Natural distribution Isotopic distribution for ethanol

29 R M S B SNIF NMR MEASUREMENT

30 R M S B SNI F NMR 3 STEPS FOR WINE ANALYSIS SAMPLE PREPARATION NMR ACQUISITION POSTPROCESSING

31 R M S B SNIF NMR SAMPLE PREPARATION Rendement 100% Extraction-purification WINE ETHANOL Alcool 95% DISTILLATION

32 R M S B SNIF NMR MEASUREMENT TOOLS MASS SPECTROMETRY permet d ’obtenir le rapport isotopique global. Les produits à analyser sont préalablement transformés en H2O ou CO2 - sensible - précise

33 R M S B QUANTITATIVE NMR permet d ’obtenir le rapport isotopique de chacun des isotopomères (molécule mono substituée sur un des sites moléculaires) La méthode permet de connaître la répartition isotopique sur chacun des sites moléculaires et de mesurer les fractions molaires des différentes espèces isotopiques - peu sensible SNIF NMR MEASUREMENT TOOLS

34 R M S B SNIF NMR QUANTITATIVE NMR  High magnetic field (400 Mhz)  concentrated sample  15 mm tube diameter  average with a big number of scans  avoiding T1 saturation -TA >= 5* T1 - flip angle (90°,..)  broad band decoupling  lock system (F19)  avoiding NOE effect SENSITIVITY IMPROVEMENT

35 R M S B SNIF NMR Quantitative NMR deutérium Quadripolar momentum électrons NOE effect does not exist nucleus

36 R M S B SNIF NMR ETHANOL DEUTERIUM SPECTRUM CH3—CH2--OH

37 R M S B SNIF NMR RELATIVE ISOTOPIC RATIO R = 3 I II / I III I II teneur isotopique du site méthylène I III teneur isotopique du site méthyle Dans une répartition statistique ---> R = 2 On constate un appauvrissement du site méthyle par rapport au site méthyléne

38 R M S B SNIF NMR STATISTICAL ANALYSIS SDM data NMR Data XY Z variable X Y Z I2 Data Base IndividusIndividus 123n123n Y Factorial analysis ACP,AFD,réseaux de neurones G1G2 G3 External data (climat,geology,…)

39 R M S B SNIF NMR WINE CHAPTALISATION CONTROL Ethanolic fermentation Wine sugar distillation wine Éthanol Vine (,sol,climat) Sucre betterave canne

40 R M S B (D/H en ppm) sugarCH2DCHD Beet(n=120)90 (0.06)122.4 (0.1) grape (n=130)101 (0.08)131 (0.1) cane (n=126)109.6 (0.07)119.9 (0.1) G J Martin, M L Martin Annual report on NMR Spectroscopy, Volume SNIF NMR WINE CHAPTALISATION CONTROL

41 R M S B sugar (%) T % en éthanol Rchaptalisation(% sugar) Détection 0.5% SNIF NMR WINE CHAPTALISATION CONTROL

42 R M S B Wine isotopic composition is related to - wine fermentation process - vine climatenvironment Vin sec : influence négligeable du procédé de vinification car le mout initial est entièrement transformé ex blancs de Loire normal R= chaptalisé R =2.594 SNIF NMR WINE CHAPTALISATION CONTROL

43 R M S B Wine authentification en O18, D, C13 SNIF NMR

44 R M S B x x x x x r r r r R ? WINE AUTHENTIFICATION

45 R M S B SNIF NMR QUANTITATIVE NMR PERPECTIVES :  Measurement sensitivity improvement ERETIC (L Barantin, S Akoka) Magnetisation transfer (INEPT,DEPT)  Extention to other product

46 R M S B SNIF NMR OTHER APPLICATIONS

47 R M S B SNIF NMR ANETHOLES (natural et synthetic) Axe éthylénique Axe méthylique Axe Aromatique

48 R M S B VANILLINE L lignine G guaïacol N gousse de vanille SNIF NMR

49 R M S B NICOTINE SNIF NMR

50 R M S B Nicotine extraite de la feuille de tabac SNIF NMR

51 R M S B

52 R M S B LES OUTILS DE MESURE - RMN Elle est connue pour ses applications: - Imagerie médicale (anatomique, diagnostique, fonctionnelle) - Chimie structurale (élucidation des structures et conformation des macromolécules) - Analyse quantitative - faible sensibilité - grande spécificité - mise en évidence de faibles différences

53 R M S B SNIF NMR LA RMN QUANTITATIVE POST-TRAITEMENT DES SPECTRES  multiplication du signal d ’induction libre par une fonction exponentielle constante  correction de phase automatique  intégration entre des bornes définies  simulation et lissage des signaux

54 R M S B SNIF NMR La mesure de la répartition isotopique du deutérium sur la molécule d ’éthanol informe sur: - l ’environnement géo-climatique de la vigne (terroir). - le procédé de vinification. Détection de la chaptalisation et caractérisation de l ’origine des vins

55 R M S B SNIF NMR LE FACTIONNEMENT NATUREL SPECIFIQUE Il se produit aussi un fractionnement isotopique intra-moléculaire (la répartition intramoléculaire du deutérium sur les différents sites s ’écarte d ’une répartition statistique)

56 R M S B PERSPECTIVES: Observation d ’autres molécules (lipides) Mesure du SNIF du C13 par RMN QUANTITATIVE les premiers résultats (B Zhang, S Akoka) sont encourageants SNIF NMR

57 R M S B LA RMN QUANTITATIVE OPTIMISATION DE LA RESOLUTION SPECTRALE (Pour différencier des signaux voisins) F(Hz)  F bande passante en Hz  A temps d ’échantillonnage du signal  N nombre de points(taille mémoire) la résolution R = 1/A le théorème de l ’échantillonnage impose 2.F.A = N Pour le deutérium par exemple F=600Hz N=16K R = 0.15Hz

58 R M S B SNIF NMR LA RMN QUANTITATIVE DEUTERIUM - CARBONE 13 Le C13 est un candidat moins bon que le deutérium pour l ’analyse isotopique par RMN quantitative - Le T1 est élevé (S/B diminue) - La large bande de fréquence rend le découplage Incomplet et difficile à réaliser - Il existe un effet NOE résiduel -La gamme de variation des rapports isotopiques est réduite

59 R M S B SNIF NMR JM FRANCONI UMR 5536 / CNRS Université Victor Segalen 146 rue Léo-Saignat BORDEAUX CEDEX


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