Processus de transformation du RuO 2 dans les verres borosilicates de sodium de conditionnement 1 H. Boucetta, 1 S. Schuller, 2 L. Stievano 3 R Podor et.

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1 Processus de transformation du RuO 2 dans les verres borosilicates de sodium de conditionnement 1 H. Boucetta, 1 S. Schuller, 2 L. Stievano 3 R Podor et 3 J.Ravaux, 4 S. Gossé, 5 X. Carrier et 5 S. Casale 1 CEA Marcoule, Laboratoire d’étude et Développement de Matrices de Conditionnement 2 Université Montpellier II, Laboratoire des Agrégats, Interfaces et Matériaux pour l’Energie 3 Institut de Chimie Séparative de Marcoule 4 CEA Saclay, Laboratoire de Modélisation de Thermodynamique et Thermochimie 5 Université Pierre et Marie Curie, Laboratoire de Réactivité de Surface, Paris VI

2 3 AVRIL 2015 | PAGE 2 CEA | 7 JUIN 2012 Contexte de l’étude : Vitrification des déchets de haute activité Confinement dans une matrice vitreuse (Fritte de verre) des solutions de produits de fission et actinides (Calcinat) provenant du retraitement des combustibles usés de type Uranium Oxyde (UOx) Aiguilles Polyèdres RuO 2 Verre homogène contenant du Ru SiO 2, B 2 O 3, Na 2 O, Al 2 O 3, CaO, LiO 2, CoO, NiO, Fe 2 O 3 Fritte de verre Produits de fission : Ru Actinides, Produits de corrosion, Éléments d’addition, Adjuvant de vitrification. Calcinat

3 3 AVRIL 2015 | PAGE 3 CEA | 7 JUIN 2012 Objectif de la thèse Objectif Compréhension des mécanismes de formation d’aiguilles/polyèdres de RuO 2 (issu du calcinat) dans les verres borosilicates de sodium Etude du comportement du ruthénium au sein d’un calcinat Calcinats à rapports variables en Na 2 O/RuO 2, Al 2 O 3 /Na 2 O et Al 2 O 3 /RuO 2 Etude de l’interaction avec le verre Influence des éléments du calcinat sur le processus de formation aiguilles/polyèdres Température caractéristique Composés formés (nature, morphologie, cristallinité) Stabilité des phases Techniques d’analyses in situ (MEBE, ATD/ATG, XANES) ex situ (DRX, EXAFS, HRTEM, MEB)

4 3 AVRIL 2015 | PAGE 4 CEA | 7 JUIN 2012 Plan expérimental et méthodologie Al 2 O 3 Calcinat NaNO 3 RuO 2 Fritte de verre SiO 2 B2O3B2O3 Na 2 O + I.Déterminer les mécanismes de transformation de Ru dans un système simplifié NaNO 3 -RuO 2 =>Teneur en NaNO 3 exacerbée afin de simuler le calcinat complexe II.Déterminer les mécanismes de transformation de Ru dans un système NaNO 3 -RuO 2 -Al 2 O 3 => Variation des teneurs Na 2 O/RuO 2, Al 2 O 3 /Na 2 O III.Déterminer les mécanismes de formation des différentes morphologies de RuO 2 dans le verre => Variation des conditions expérimentales (teneurs en Na 2 O, Al 2 O 3, température) C-428.266.85 C-559.135.95 C-582.512.55 NomNa 2 OAl 2 O 3 RuO 2 C-160.437.81.8 C-246.0537.816.15 C-341.0637.821.14 Al 2 O 3 C-737.543.219.3

5 3 AVRIL 2015 | PAGE 5 CEA | 7 JUIN 2012 Résultats 1.Mécanisme de transformation du ruthénium dans le système NaNO 3 -RuO 2 2.Mécanisme réactionnel avec la fritte de verre 3.Rôle des teneurs en Na 2 O, RuO 2 et Al 2 O 3 sur ces mécanismes

6 3 AVRIL 2015 | PAGE 6 CEA | 7 JUIN 2012 Suivi in situ par MEB environnemental 1 - Mécanisme de transformation du Ru dans le système RuO 2 -NaNO 3

7 3 AVRIL 2015 | PAGE 7 CEA | 7 JUIN 2012 RuO 2 sol NaNO 3 sol RuO 2 sol + NaNO 3 liq (Na, Ru, N, O) NaNO 3 liq Dissolution de Na 3 RuO 4 dans le liquide Na x O y 310°C600°C660°C790°C850°C900°C25°C 1 - Mécanisme de transformation du Ru dans le système RuO 2 -NaNO 3 Na, Ru, O, N NaNO 3 Na 3 RuO 4 NaNO 3 Amas Na 3 RuO 4 Na x O y Na, Ru, O, Na 3 RuO 4 sol Précipitation Na x O y sol NaNO 3 liq Phase homogène Na, Ru, O liq Après refroidissement Nanoparticules RuO 2 dispersées dans NaNO 3 -NaNO 2

8 2 - Mécanisme réactionnel avec la fritte de verre Interaction avec la fritte de verre (Tg = 571°C) Comment évolue le ruthénium dans le verre? | PAGE 8 CEA | 7 JUIN 2012

9 3 AVRIL 2015 | PAGE 9 CEA | 7 JUIN 2012 Fritte de verre sol Précurseur NaRu sol 230°C 300°CTg=571°C800°C1300°C25°C 2 - Mécanisme réactionnel avec la fritte de verre Fritte de verre sol NaNO 3 liq + NaNO 2 liq + RuO 2 sol Silicate/Borate de sodium sol Na 3 RuO 4 sol Dissolution des cristaux dans le verre Aiguilles RuO 2 Référence : R. W. Berg et al., 2006 Référence : H. Boucetta et al., Mechanism of RuO 2 crystallization ………………in borosilicate glass: an original in situ ESEM approach, ………………Inorganic Chemistry, 2012 Incorporation directe de Na 3 RuO 4 dans le verre Observations in situ par MEB environnemental Formation d’aiguilles de RuO 2 dans le verre

10 3 AVRIL 2015 | PAGE 10 CEA | 7 JUIN 2012 Hypothèse de réactions : 2 NaNO 3 = Na 2 O (melt) + 3/2 O 2 + 2 NO Hypothèse de réactions : 2 Na 3 Ru V O 4 (s) = 3 Na 2 O (melt) + 2Ru V+ (melt) + 5O II- (melt) Ru V+ (melt) + 5/2 O II- (melt) = RuO 2 (s) + ½ O 2 2 - Mécanisme réactionnel avec la fritte de verre

11 3 AVRIL 2015 | PAGE 11 CEA | 7 JUIN 2012 3 - Rôle des teneurs en Na 2 O, RuO 2 et Al 2 O 3 sur ces mécanismes  Stabilité du composé NaAlO 2  Formation de Na 3 RuO 4 dépend de la teneur en Na 2 O NomNa 2 OAl 2 O 3 RuO 2 C-Na/Ru-3460.437.81.8 C-Na/Ru-346.0537.816.15 C-Al/Na-228.266.85 C-Al/Na-159.135.95 Excès de Na 2 O ou Excès de RuO 2 Excès de Al 2 O 3 Quantité suffisante de Na 2 O

12 3 AVRIL 2015 | PAGE 12 CEA | 7 JUIN 2012 sans NaNO 3 Incorporation directe du calcinat dans le verre sans NaNO 3  RuO 2 s’imprègne ….difficilement dans la ….matrice vitreuse  Dispersion des particules ….de RuO 2 Observations in situ par MEBE Micrographie MEB avec NaNO 3 Incorporation directe du calcinat dans le verre avec NaNO 3 Observations in situ par MEB environnemental Formation d’aiguilles de RuO 2 dans le verre 3 - Rôle des teneurs en Na 2 O, RuO 2 et Al 2 O 3 sur ces mécanismes Micrographie MEB

13 3 AVRIL 2015 | PAGE 13 CEA | 7 JUIN 2012 Conclusion Faible teneur NaNO 3 Formation Na 3 RuO 4 Formation NaAlO 2 Formation Na x RuO y RuO 2 dissous RuO 2 cristal Calcinat NaNO 3 solide, Al 2 O 3, RuO 2 NaNO 3 liquide Al 2 O 3 RuO 2 Ajout fritte de verre Fritte de verre (solide) Silicate/borate de sodium Tg 571°C Excès de NaNO 3

14 | PAGE 14 CEA | 7 JUIN 2012 Conclusion  Système simplifié = oxydation de RuO 2 par NaNO 3 conduit à la formation d’un composé intermédiaire Na 3 RuO 4 (Ru V+ ) qui intègre la matrice vitreuse et conduit à la formation d’aiguilles de RuO 2  Formation de Na 3 RuO 4 dépendante de la composition du calcinat (nécessité d’avoir une teneur en Na 2 O suffisante sinon formation préférentielle de NaAlO 2 )  Acquisition d’information sur le système Na-Ru-O permettant de construire une base de données thermodynamiques (pas de données dans la littérature)  Comparaison au système complexe = système simulant le système complexe, formation de polyèdres de RuO 2 (quantité insuffisante de Na 2 O)  Autres éléments du calcinat, tels que nitrates d’alcalins à bas point de fusion ou Mo, susceptibles de réagir et oxyder RuO 2 présent dans le calcinat avant de réagir avec la fritte de verre pour conduire à la formation d’aiguilles

15 3 AVRIL 2015 | PAGE 15 CEA | 7 JUIN 2012 Perspectives Préciser les mécanismes à l’échelle microscopique Identifier la spéciation du ruthénium lors de la formation des aiguilles de RuO 2 dans le verre Etudier l’influence d’autres éléments présent dans le calcinat sur les transformations du ruthénium (Mo, Pd, Rh…) EXAFS in situ, MEBE, ATD/ATG

16 Direction Département Service Commissariat à l’énergie atomique et aux énergies alternatives Centre de Saclay | 91191 Gif-sur-Yvette Cedex T. +33 (0)1 XX XX XX XX | F. +33 (0)1 XX XX XX XX Etablissement public à caractère industriel et commercial | RCS Paris B 775 685 019 3 AVRIL 2015 | PAGE 16 CEA | 10 AVRIL 2012  Renaud Podor, Johann Ravaux (ICSM, Marcoule) MEB environnemental  Xavier Carrier, Sandra Casale (UPMC, Paris) Analyses HRTEM  Lorenzo Stievano (UM2, Montpellier) Analyses EXAFS au seuil k du ruthénium