La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

Modulation des propriétés électroniques et de lanisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques.

Présentations similaires


Présentation au sujet: "Modulation des propriétés électroniques et de lanisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques."— Transcription de la présentation:

1 Modulation des propriétés électroniques et de lanisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques. Thèse effectuée au Laboratoire de Chimie Inorganique (UMR 8613) sous la direction du Professeur Talal MALLAH Guillaume ROGEZ

2 Introduction Electronique moléculaire Transfert électronique E opt G° D A D A D+ A- E « coordonnées de configuration » E opt ~ + G° G° ~ [E°(D/D + ) - E°(A - /A)]

3 Stockage magnétique de linformation Bistabilité magnétique « Mn 12 » E +S 0 -S M Spin de létat fondamental Anisotropie magnétique Introduction Contrôle de lanisotropie locale E +S0-SM E= DS 2 E H (10 4 Oe) 2 -2 M ( Ν ) 1

4 Modulation des propriétés électroniques de complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse 1 ère partie2 ème partie Modulation de lanisotropie magnétique de complexes mononucléaires de Ni(II)

5 Du bleu de Prusse… Fe II BS Fe III HS Anonymous, Misc. Berolinensia Incrementum, Scientarum (Berlin), 1710, 1, 377 C. Brown, Philos. Trans. R. Soc. London, 1724, 33, 17 Valence mixte de classe II Transfert de charge métal-métal entre le Fe II (CN) 6 4- et les ions Fe III : = cm -1 ( = 710 nm) ; = 9800 L mol -1 cm -1 Ordre ferromagnétique en dessous de T C = 5,6 K Dans le modèle de Mayoh et Day, la délocalisation électronique partielle de Fe II BS Fe III HS est responsable de linteraction ferromagnétique

6 … aux « molécules bleu de Prusse » Fe II BS Fe III HS Une molécule modèle du bleu de Prusse ? Bande dintervalence ?Interaction ferromagnétique ? Modulation de ces propriétés grâce au ligand Rôle structural du ligand

7 Synthèse du ligand pentadente Synthèse et caractérisation du complexe mononucléaire de Fe III correspondant (Structure cristallographique et propriétés électrochimiques) Stratégie générale (synthèse étape par étape) Réaction avec [Fe(CN) 6 ] 4- Obtention dune « molécule bleu de Prusse » (Caractérisation, spectroscopie UV-Vis. et mesures magnétiques)

8 Complexes mononucléaires de Fe(III) [Fe III (Bisphenpy)Cl][Fe III (Salmeten)Cl][Fe III (Bispyphen)Cl] +

9 Caractéristiques électrochimiques dans CH 3 CN, vs ECS, après ajout deau (environ 5000 éq.), T = 20°C [Fe(Bisphenpy)(H 2 O)] + E°(Fe II /Fe III ) = -354 mV [Fe(Salmeten)(H 2 O)] + E°(Fe II /Fe III ) = -145 mV [Fe(Bispyphen)(H 2 O)] 2+ E°(Fe II /Fe III ) = +53 mV

10 Molécules bleu de Prusse [Fe(CN) 2 (CN(Fe(Bisphenpy))) 4 ] [Fe(CN(Fe(Bispyphen))) 6 ] 8+ A. Marvilliers, Thèse de lUniversité Paris-Sud, 1999 [Fe(CN(Fe(Salmeten))) 6 ] 2+ Structure cristallographique Spectroscopie Mössbauer Spectroscopie UV-Vis. Propriétés magnétiques

11 P2 1 /n Z = 2 a = 2,140(2) nm b = 1,7761(18) nm c = 2,205(2) nm β = 103,06° R = 5,52%

12 d (Fe II -CN) = 1,89 Å d (Fe III -NC) = 2,03 Å 174° < (Fe III -N-C) < 178° d (Fe III -Fe III ) = 10,16 Å d (Fe II -Fe III ) = 5,08 Å

13 (Fe II BS ) = - 0,195 mm s -1 (Fe III HS ) = - 0,337 mm s -1 Q (Fe III HS ) = 0,923 mm s -1 Fe III HS / Fe II BS = 5,5 Spectroscopie Mössbauer

14 Propriétés optiques Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten))) 6 ] 2+ dans CH 2 Cl 2 6 × Epsilon [Fe(Salmeten)Cl] dans CH 2 Cl 2 2 × Epsilon [Co(CN) 3 (CN(Fe(Salmeten))) 3 ] 2+ dans CH 2 Cl 2

15 Déconvolution Epsilon [Fe(CN(Fe(Salmeten))) 6 ] 2+ dans CH 2 Cl 2 Bande dintervalence: E = cm -1 Epsilon = 7800 L mol -1 cm -1

16 Comparaison [Fe(CN(Fe(Salmeten))) 6 ] 2+ [Fe(CN) 2 (CN(Fe(Bisphenpy))) 4 ][Fe(CN(Fe(Bispyphen))) 6 ] cm cm cm -1

17 Rationalisation [Fe(CN(Fe(Salmeten))) 6 ] 2+ [Fe(CN) 2 (CN(Fe(Bisphenpy))) 4 ][Fe(CN(Fe(Bispyphen))) 6 ] cm cm cm -1 Modulation des propriétés électroniques par une conception rationnelle du ligand E opt G° E « c.c. »

18 Propriétés magnétiques [Fe(CN(Fe(Salmeten))) 6 ]Cl 2 Interaction ferromagnétique intramoléculaire T = 26,1 cm 3 mol -1 K T > 35 cm 3 mol -1 K Interaction antiferromagnétique intermoléculaire Comportement métamagnétique T N = 220 mK (H C = 300 Oe à 90 mK)

19 Quelle est lorigine de cette interaction ferromagnétique intramoléculaire? Rôle de létat excité?

20 Propriétés magnétiques [Co(CN) 3 (CN(Fe(Salmeten))) 3 ] 2+ La présence dun état excité de transfert de charge métal-métal à basse énergie est indispensable pour quil y ait une interaction ferromagnétique entre les ions Fe(III) Pas dinteraction ferromagnétique intramoléculaire

21 Modèle proposé état fondamental Fe III HS Fe II BS Interaction antiferromagnétique ? Interaction ferromagnétique ? Experimentalement, linteraction entre un ion Fe III (BS) et un ion Fe III (HS) est ferromagnétique A. Marvilliers et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1999, 335, 1195 N. Re et al., Inorg. Chem., 1998, 37, 2717 Fe III HS « Fe III BS » « Fe II HS » état excité Bande dintervalence

22 Perspectives Modulation des propriétés électroniques de molécules polynucléaires à cœur paramagnétique : par voie électrochimique, synthèse dune espèce à cœur Fe(III) Obtention dun état excité magnétique métastable : utilisation de Mo(IV) Vérification quantitative du modèle proposé : mesure précise de la constante de couplage J Fe(III)-Fe(III) élimination des interactions intermoléculaires Matrices mésoporeuses (SiO 2 ) Polymère inorganique Polymère organique Espèce diamagnétique (FeGa 6 ) Mesures en solution

23 Modulation des propriétés électroniques de complexes polynucléaires, modèles du bleu de Prusse 1 ère partie2 ème partie Modulation de lanisotropie magnétique de complexes mononucléaires de Ni(II)

24 Anisotropie magnétique de complexes de Ni(II) Anisotropie en présence dun champ magnétique : [g] Anisotropie en labsence de champ magnétique : [D] isotrope Loi de Brillouin Signal à g = 2 en RPE H = B B [g] S + S [D] S H = B (g x B x S x + g y B y S y + g z B z S z ) + D [S z 2 – S(S + 1)/3] + E [S x 2 – S y 2 ] ^^^ ^ ^^^^^ 3 A 2g 3 T 2g 3 B 1g 3 B 2g 3Eg3Eg Compression D 4h 4 (B 2 ) (dég. = 1) 5 (E 1 ) (dég. = 2) Levée de dégénérescence en champ nul (ZFS) D < 0

25 Modulation de lanisotropie magnétique via le ligand Nécessité de multiplier les exemples… [Ni(Cyclam)(NCS) 2 ][Ni(TMC)(NCS) 2 ] Elongation Compression Ni-N ax = 2,11 Å Ni-N eq = 2,07 Å Ni-N ax = 2,04 Å Ni-N eq = 2,08 Å D = + 5,5 cm -1 E/|D| = 0,06 D = - 1,8 cm -1 E/|D| = 0,01 par R.P.E.

26 Méthodes détudes M = f(H) à différentes températures Ajustement : D, E/|D|, g(iso) Inconvénients : signe de D difficile à connaître avec certitude peu sensible à E pas d anisotropie de g Avantages : disponible mesures et traitement relativement rapides Squid

27 Méthodes détudes RPE à Haut Champ et à Haute Fréquence 9,5(X) 35(Q) 95(W) D = 3 cm -1 E/|D| = 0,2 g = 2,1 B parallèle à z études despèces « silencieuses » en RPE « classique » meilleure résolution sur les facteurs g études multifréquences détermination rapide du signe de D programme de simulation : H. Weihe (Copenhague)

28 Méthodes détudes et de « prédiction » Modèle du Recouvrement Angulaire programme : A. Bencini (Florence) Obtenir les paramètres de l Hamiltonien de spin (D, E, g x, g y, g z ), à partir de: Structure (angles!) Paramètres de champ de ligand (B, C,, e, e C, e S ) Données de la littérature : ligands analogues UV-Vis. Paramètres facilement transposables possibilité de calculer « à lavance » les paramètres danisotropie dun complexe

29 Un exemple Pydipa [Ni(Pydipa)(NO 3 )][NO 3 ] 345 GHz, 5K Squid 3,90,33 2,13 |D| cm -1 E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso Squid 3,90,33 2,13 |D| cm -1 E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso HFEPR 4,100,32 2,052,172,152,12 Squid 3,90,33 2,13 |D|cm -1 E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso HFEPR 4,100,32 2,052,172,152,12 « AOM » 4,20,32 2 K 3 K 4 K 6 K 8 K e = 4100 cm -1 e = 250 cm -1 e = 1200 cm -1 e = cm -1 e = 4550 cm -1 e = 3800 cm -1

30 [Ni(Pydipa)(NCS)][PF 6 ] Pydipa Utilisation des paramètres AOM « AOM » + 2,20,20 D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso e = 4100 cm -1 e = 250 cm -1 e = 4470 cm -1 e = 4400 cm -1 e = 3900 cm -1 e = 2350 cm -1 e = -20 cm -1 D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso Squid + 1,90,00 2,18 « AOM » + 2,20,20 Squid + 1,90,00 2,18 D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso HFEPR + 2,050,22 2,222,092,132,15 « AOM » + 2,20, GHz, 5K

31 Modulation de lanisotropie magnétique [Ni(Bipy) 2 (Ox)] P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863 Elongation selon un axe C 2 D < GHz 15 K selon x et y selon z D = -3 cm -1 E/|D| = 0 g = 2,1 B (G) 10 K 5 K z1z1 z2z2 xy 1 xy 2 z1z1 z2z2 xy 1

32 Modulation de lanisotropie magnétique [Ni(Bipy) 2 (Ox)] P. Román et al., Polyhedron, 1995, 14, 2863 Squid -1,50,00 2,14 D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso Squid -1,50,00 2,14 D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso HFEPR -1,440,04 2,15 2,172,16 Squid -1,50,00 2,14 D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso HFEPR -1,440,04 2,15 2,172,16 « AOM » -1,90,13 e = 4500 cm -1 e = 450 cm -1 e = 4800 cm -1 e = 300 cm GHz, 5 K

33 Modulation de lanisotropie magnétique [Ni(HIM2-py) 2 (NO 3 )][NO 3 ] HIM2-py e = 4600 cm -1 e = 500 cm -1 e = 4400 cm -1 e = 400 cm -1 e = 3250 cm -1 e = 350 cm -1 « AOM » -10,00,12 D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso Squid -11,20,00 2,16 « AOM » -10,00,12 Squid -11,20,00 2,16 D (cm -1 )E/|D|E/|D| gxgx gygy gzgz g iso HFEPR -10,00,01 2,032,072,262,12 « AOM » -10,00,12 2 K 4 K 6 K 8 K 345 GHz, 5K

34 Conclusions et perspectives Etablissement dun protocole détude détermination rapide dun ordre de grandeur de lanisotropie magnétique Nécessité de multiplier les complexes étudiés Etudes sur monocristal en spectroscopie UV-Vis : paramètres de recouvrement angulaire mesures daimantation, de RPE ou de couple de force : orientation du tenseur [D] Synthèse de complexes polynucléaires

35 Structures cristallographiques : S. Parsons, Université dEdimbourg L. Ricard, Ecole Polytechnique Spectroscopie Mössbauer : N. Menendez, S. Salunke, A. Goujon, F. Varret, Université de Versailles Saint-Quentin Mesures à très basses températures : V. Villar, C. Paulsen, C.R.T.B.T., Grenoble R.P.E. à Haut Champ et à Hautes Fréquences : A-L. Barra, L.C.M.I., Grenoble Mesures de couple de force à haut champ : A.G.M. Jansen, L.C.M.I., Grenoble Programme « AOM » : A. Bencini, L. Sorace, Université de Florence Merci à : Delphine Vierezet James Vallance Papa Sarr Fabien Lachaud Mathieu Lardeux Benoît Fleury Jean-Noël Rebilly Talal Mallah Electrochimie : Elodie Anxolabéhère-Mallart R.P.E. : Geneviève Blondin Squid : Eric Rivière


Télécharger ppt "Modulation des propriétés électroniques et de lanisotropie magnétique de complexes mono et polynucléaires : influence des ligands pontants et périphériques."

Présentations similaires


Annonces Google