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Récepteurs et matériaux rédox-actifs pour lactivation et la signalisation dinteractions moléculaires Charles DEVILLERS Laboratoire dElectrochimie Organique.

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1 Récepteurs et matériaux rédox-actifs pour lactivation et la signalisation dinteractions moléculaires Charles DEVILLERS Laboratoire dElectrochimie Organique et de Photochimie Rédox UMR CNRS-UJF 5630, ICMG-FR CNRS 2607 Université Joseph Fourier, Grenoble, France Laboratoire dEtudes Dynamiques et Structurales de la Sélectivité UMR CNRS-UJF 5616

2 Récepteur moléculaire informatif Reconnaissance détection : elle doit saccompagner dune modification claire et mesurable dune propriété physico-chimique du récepteur S Complexation Reconnaissance (interactions au niveau moléculaire) Substrat Récepteur Site de complexation + S Greffage dune unité signalétique (activité rédox ou optique) sur le récepteur Connexion Unité signalétique « Signal » Détection

3 Application: Détection sélective despèces moléculaires Capteurs chimiques Reconnaissance électrochimique moléculaire Récepteur rédox Site de reconnaissance Sous-unité rédox Prérequis : Interaction sélective « hôte-invité » Activité rédox stable, accessible et bien définie Communication entre site de complexation et lunité signalétique à travers lespace ou/et des liaisons (conjuguées)

4 S Différentes interactions mises en jeu lors de la reconnaissance moléculaire dune espèce cible Interactions électrostatiques Interactions hydrophobes Coordination métal-ligand Liaisons hydrogène Interactions de type transfert de charge Interactions Acide-base de Lewis Interactions électrostatiques E(KJ/mole) ,2-2 Liaisons de Van der Waals Liaisons hydrogène Liaisons de coordination Liaisons covalentes 15 Cations Espèces neutres Anions Détection électrochimique nest pas neutre : selon létat rédox de la sonde, activation ou désactivation des interactions

5 Clˉ NH N H HN H N S S S S SPr SPr Beer et al., Inorg. Chem. 1997, 36, 5880 Nielsen et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 2444 Ge et al., J. Org. Chem., 2000, 65, 8831 Exemples de récepteurs rédox-actifs Reynes et al., J. Organomet. Chem. 2001, , 356 H 3 CO O O OCH 3 H 3 CO O O HN NH O O NH HN O NH O HN O Fe Fe Fe N O O H N O O H N N Pr N Pr O O H H + e - + diaminopyridine E 1/2 (1) = -1,15 V E 1/2 (2) = -1,93 V (vs Ag/Ag +, CH 3 CN/CH 2 Cl 2 ) E 1/2 = 0,23 V (vs Ag/Ag +, DCE) E 1/2 = 0,28 V (vs Ag/Ag +, CH 3 CN) 1,8-naphthalimide Na + H 2 P0 4 ˉ

6 Plan de lexposé Récepteurs de type RAFT-Fc Détection électrochimique danions en milieu homogène Détection électrochimique danions en phase supportée Caractérisation dun processus dadhésion cellulaire Récepteurs de type conjugués Ferrocène–Porphyrines Propriétés physico-chimiques des précurseurs dithiolane-ferrocène-porphyrine Processus dynamique « on-off » de détection despèces neutres Détection électrochimique danions Introduction

7 Plan de lexposé Récepteurs de type RAFT-Fc Détection électrochimique danions en milieu homogène Détection électrochimique danions en phase supportée Caractérisation dun processus dadhésion cellulaire Récepteurs de type conjugués Ferrocène–Porphyrines Propriétés physico-chimiques des précurseurs dithiolane-ferrocène-porphyrine Processus dynamique « on-off » de détection despèces neutres Détection électrochimique danions Introduction

8 NH N HN NH NH HN NHN H H S0 4 2 ˉ Bucher et al., Chem. Comm., 2006, 3891 Exemples de macrocycles à base de pyrrole Calixpyrrole Porphyrine Calixphyrine Cyclooctapyrrole Burrell et al., J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4690 H N NH N H HN R 8 R 7 R 6 R 5 R 2 R 1 R 3 R 4 H N N N H N R 3 R 2 R 1 R 4 N NH N HN R 3 R 2 R 1 R 2 R 1 R 3 NN N N N U O O UO 2

9 Applications potentielles des Ferrocène-Porphyrines Reconnaissance électrochimique moléculaire Systèmes photosynthétiques artificiels Portes logiques optoélectroniques, Stockage moléculaire de linformation Electronique moléculaire Séparation de charge photoinduite et transfert délectron intramoléculaire Wei et al., J. Org. Chem., 2004, 69, 1461 Imahori et al., Chem. Eur. J., 2004, 10, 3184 Beer et al., J. Chem. Soc., Chem Commun., 1995, 1187 N N N N Ar Ar NH O Zn N N N N Ar Ar Zn HN N O H 3 C N N N N Ar Ar Zn Fe N N N N SAc SAc SAc Fe Zn Unique exemple de la littérature

10 Porphyrines à piquets rédox : signalisation/activation dinteractions moléculaires Optimisation du transfert d'information Multiplication des points d'ancrages ou greffage, solubilisation Multiples possibilités de fonctionnalisation : sélectivité, renforcement des interactions… Sources de détections multiples et complémentaires Plateforme synthétique Système π-électronique délocalisé S UV-visible, Electrochimie, RMN… Site actif modulable : nature du métal

11 Précurseurs Dithiolane-Ferrocène-Porphyrine + NHHN Fe CHO S S 1) TFA 2) p-chloranile 13 % 10 %6 % <1 % N N H N H N Fe S S N N H N H N Fe S S Fe S S N N H N H N Fe S S Fe S S N N H N H N Fe S S Fe S S Fe S S + 1) TFA 2) p-chloranile 20 % Fe CHO S S H N N N H N H N Fe S S Fe S S Fe S S Fe S S

12 Structure RX de PZn(FcS 2 ) 2 (Tol) 2 d(Fe-Fe) = 13,3 Å

13 Caractéristiques spectroscopiques UV-visible et RMN Cas des bases libres -2,6-1,8-1,0-0,2 (ppm) ,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 (nm) (CH 2 Cl 2, 298 K) RMN 1 H UV-visible NH Diminution du caractère aromatique avec laugmentation du nombre de ferrocènes Bandes de Soret Effet électronique des ferrocènes Effet stérique (déformation du macrocycle) Fc ×10 5 (L.mol -1.cm -1 ) N N N N R R R R H H

14 Atropoisomère Distorsion importante du macrocycle porphyrinique d(Fe-Fe) ~ 11,6 Å d(Fe-Fe) ~ 10 Å Structure RX de PZn4Fc Angle dièdre Porphyrine- cyclopentadiène ~ 45°

15 5 µA 0,1 V Communication entre ferrocènes à travers le macrocycle porphyrinique (bases libres) 5 A 0,1V 5 A 0,1 V 5 A 0,1V 5 A 0,1 V E°(1) = 0,640 V E°(1) = 0,635 V E°(2) = 0,690 V E°(1) = 0,630 V E°(2) = 0,740 V E°(1) = 0,610 V E°(2) = 0,655 V E°(3) = 0,715 V E° = 55 mV E° = 110 mV Fc Littérature : E° dépend de : - métallation du macrocycle - degré de liberté du ferrocène CV des ferrocènes :

16 Etude dynamique conformationnelle ΔG (T c ) = 38,4 kJ/mol = 9,2 kcal/mol T c ~ 215 K = 936 Hz RMN en température variable Ha, Ha 302,9 K 185,3 K Ha ΔG = RT c (22,96 + ln(T c / )) Dynamique ab initio Calculs DFT Fonctionnelle BLYP Profil dénergie libre Energie libre (Kcal/mol) Minimum final Premier minimum 10 kcal/mol Barrière dénergie Angle (degré)

17 Porphyrine-ferrocène-amine : vers la détection despèces neutres Zn(OAc) 2 (90 %) Signaux < 0 ppm : effet du courant de cycle sur le bras amine NH (CDCl 3, 500 MHz) e d c b a f g h i k j (ppm) Processus de coordination (70 %) AgNO 3, NCS N N H N H N Fe CHO 1) CH 3 (CH 2 ) 5 NH 2 2) NaBH 4 (80%) N N H N H N Fe N H f e d c b a g h i k j N N N N Fe N H Zn

18 Association inter ou intramoléculaire ? n Spectroscopie UV-Visible intermoléculaire max = f(C) Osmométrie (V.P.O.) M = 1957 g/mol Dimère Spectrométrie de masse électrospray Monomère, dimère, trimère, tétramère, pentamère Majoritaires

19 Insight-II discover molecular modeling program

20 Signature électrochimique de P(Zn)-Fc-amine [P 2+ Fc + Nu] + + eˉ [P 2+ Fc + Nu] 4 è me vague [PFc-PFc + ] + eˉ [PFc-PFc] [PFc + -PFc + ] + eˉ [PFc-PFc + ] 1 er vague [P + Fc + ] + [PFc + ] + eˉ [P + Fc + ] + eˉ [PFc + -PFc + ] [PFc + ] 2 è me vague [P 2+ Fc + ] + eˉ [P 2+ Fc + Nu] [P + Fc + ] [P 2+ Fc + ] + Nu 3 è me vague 2 eˉ 1 eˉ RDE 10 µA 0,1 V CH 2 Cl 2 0,1 M TBAP Référence : DMFc/DMFc + E 1/2 = 0,61 V E p = 0,91 V E p = 1,18 V E p = 1,45 VCV Mécanisme rédox proposé : N N N N Fe N H Zn

21 Effet de la quaternisation de lamine Fc/Fc + P/P + P + /P 2+ 1) MeI, THF 2) BF 4 ¯, IRA 96 CH 3 CN E 1/2 = 0,61 V E p = 0,91 V E p = 1,18 V E p = 1,45 V 10 µA 0,1 V Fc/Fc + P/P + P + /P 2+ E 1/2 = 0,65 V E 1/2 = 0,94 V E 1/2 =1,19 V CH 2 Cl 2 0,1 M TBAP Référence : DMFc/DMFc + N N N N Tol Tol Tol Fe N H Zn N N N N Tol Tol Tol Fe N Zn BF 4

22 Détection électrochimique de bases azotées via un processus dynamique « on / off » « On » 92 E max (mV) 5,29 pKa N 126 6,65 N H N 118 7,33 N N 130 7,56 N H N Equivalents molaires 0 E 1/2 (Fc/Fc + ) (V) vs DMFc/DMFc +

23 N N N N Zn Fe R R R NN R 2 R 1 R 1 Porphyrine(Zn)-ferrocène-ammonium : vers la détection danions Interactions Acide-base de Lewis Interactions électrostatiques E (mV) I ( A) Fc/Fc + P/P + P + /P 2+ Deux sites de détection électrochimique Sonde ferrocène NO 3 ˉ HSO 4 ˉ E p (Fc/Fc + ) (en mV) Equivalents d'anions Sonde porphyrine NO 3 ˉ HSO 4 ˉ E p (P/P.+ ) (en mV) Equivalents d'anions Aˉ ++

24 E (V) 0,40,50,60,7 I (µA) (*) L + /[L + ] + LCl/[LCl] + E = 130 mV L+L+ Spectroscopie UV-Visible (nm) 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Abs (**) LCl K red = 10 4 M -1 (*) vs DMFc/DMFc +, carbone vitreux, M, CH 2 Cl 2 0,1 M TBAP (**) CH 2 Cl 2 0,1 M TBAP, l = 1 cm Détection Electrochimique danions : cas des halogénures K ox L+L+ [L+]+[L+]+ [LA] + e-e- e-e- LA K red E1E1 E2E2 A-A- A-A- N N N N Zn Fe R R R NN R 2 R 1 R 1 Aˉ N N N N Zn Fe NN R R R R 2 R 1 R 1 Schéma carré E = (nF/RT) ln(K red /K ox ) K ox = 1, M -1 DPV : 0 à 1 équivalent de Clˉ

25 N N N N Zn Tol Fe E = 5 mV E = 50 mV Comportement à « 1 vague » Après lajout de 1 équivalent de Clˉ : Fe N N Intérêt de la présence de deux interactions complémentaires Comportement à « 2 vagues » E = 130 mV ++ (D é placement progressif du signal)

26 Comportement à « 2 vagues » Sélectivité pour la reconnaissance des halogénures (*) vs DMFc/DMFc +, carbone vitreux, M, CH 2 Cl 2 0,1 M TBAP E = 130 mV E (V) 0,40,50,60,7 I (µA) (*) E (V) 0,40,50,60,7 I (µA) (*) 0,3 FluorureBromureChlorure E = 152 mV E = 112 mV E (V) 0,40,50,6 0,7 I (µA) (*) Evolution entre 0 et 1 équivalent dhalogénure : Potentiel du nouveau pic doxydation est spécifique de chaque halogénure

27 Conclusion sur les conjugués ferrocène-porphyrine Intérêt des systèmes conjugués ferrocène-porphyrine pour la détection électrochimique Influence du nombre et de la position relative des ferrocènes sur les propriétés physico-chimiques des précurseurs, Porphyrine-ferrocène-amine : détection originale despèces neutres via un phénomène dynamique « on-off » Porphyrine-ferrocène-ammonium : intérêt pour la détection danions Communication électronique efficace entre les ferrocènes et la porphyrine N N N N N Zn N N N N Zn Fe NHR Fe RH N N N N N Zn Fe RHN N N N N Zn Fe NHR N Précurseurs Dithiolane-Ferrocène-Porphyrine Perspectives Multiplication des sondes rédox ferrocène Greffage (monocouche auto-assemblée, film de polypyrrole…) Habillage des récepteurs

28 Plan de lexposé Propriétés physico-chimiques Processus dynamique « on-off » de détection Détection électrochimique danions Récepteurs de type RAFT-Fc Détection électrochimique danions en milieu homogène Récepteurs de type conjugués Ferrocène–Porphyrines Détection électrochimique danions en phase supportée Caractérisation dun processus dadhésion cellulaire

29 Architecture moléculaire RAFT-Fc Pont disulfure : -Monocouches autoassemblées sur or Sonde rédox ferrocène RGD : peptide reconnu spécifiquement par lintégrine v 3 (adhésion cellulaire) O O O O O O O O N N N N Fe Fe Fe Fe K G P K A K K K G HN NH NH HN P NH O N H 2 S S t B u R D K f G R D K f G R D K f G R D K f G N O N O O N O O O O N O RAFT Regioselective Adressable Functional Template - Donneur/accepteur de liaisons H - Deux faces sélectivement adressables

30 Récepteur rédox polypeptidique pour la détection danions : synthèse du RAFT-4Fc (i) PyBOP, DIPEA, DMF,1h; (ii) 50% TFA/CH 2 Cl 2 (v/v), 1 h; (iii) BocNHOCH 2 CO-NHS, DIPEA, DMF, 1 h; (iv)TFA/CH 2 Cl 2 /TIS/H 2 O (50/40/5/5) (v/v), 1 h; (v) Fc-CHO, acetate buffer (0.1 mol L -1, pH 4.6)/CH 3 CN (50/50) (v/v), 7 h; -G-P-K-A-K-G-P-K-A-K-Fmoc Boc (i)(i) (ii) (iii) (iv) (v)(v) 46 % 90 % 94 % 76 % 90 % (*) Dumy, P.; Eggleston, I.; Servigni, S.; Sila, U.; Sun, X.; Mutter, M., Tetrahedron Lett. 1995, 36, 8, (*) K G P K A A K K G Boc Boc Boc Boc P K G P K A A K K G P K G P K A A K K G HN NH NH HN P O O O O BocHNO ONHBoc ONHBoc ONHBoc K G P K A A K K G HN NH NH HN P O O O O H 2 NO ONH 2 ONH 2 ONH 2 K G P K A A K K G HN NH NH HN P O O O O O O O O N N N N Fe Fe Fe Fe

31 Caractérisation électrochimique 4 transferts délectron successifs Centres rédox ninteragissant pas entre eux (*) CV ( = 100 mV.s –1 ) électrode de carbone vitreux (diam. 3 mm) dune solution à 2,5 10 –4 mol.L –1 dans 0,1 M TBAP CH 3 CN/H 2 O 70/30 (v/v) électrode de référence Ag/Ag ,100,10,20,30,4 I / A E / V expérimental théorique E pa E pc eˉ Voltampérogramme théorique : Potentiels inchangés pour des vitesses de balayage < 400 mV.s –1 Comportement Nerstien (transfert délectron rapide et réversible) Courbe expérimentale E p = E pa E pc = 75 mV E p = E pa E pc = 58 mV Une seule vague d oxydation

32 Réponse électrochimique en présence danions H 2 PO 4 ˉ en milieu homogène (2,5.10 –4 mol.L –1, CH 3 CN, 0,1 mol.L –1 TBAP) + H 2 P0 4 ˉ - 4 eˉ - ( = ) Comportement « à deux vagues » K ox = K red exp(nF E/RT) K ox / K red = 2, E = -110 mV 0,45-0,15-0,050,050,150,250,35 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 Potentiel (V vs Ag/Ag + ) Courant (µA) DPV 0 à 4 équivalents H 2 PO 4 ˉ K G P K A A K K G HN NH NH HN P O O O O O O O O N N N N Fe Fe Fe Fe

33 (i) Pd(PPh 3 ) 4, PhSiH 3, CH 2 Cl 2, 1 h ; (ii) FmocCys(S-t-Bu)OH, PyBOP, DIPEA, DMF, 1 h ; (iii) TFA/CH 2 Cl 2 (50/50) (v/v), 1 h ; (iv) BocNHOCH 2 CO-NHS, DIPEA, DMF, 1 h ; (v) DMF/piperidine (80/20) (v/v), 30 min ; (vi) TFA/CH 2 Cl 2 /TIS/H 2 O (50/40/5/5) (v/v),1 h ; (vii) Fc-CHO, tampon phosphate (0,1 mol L -1, pH = 4,6)/CH 3 CN (50/50) (v/v), 7 h Vers des monocouches autoassemblées de peptides rédox 91 % 79 % 93 % 77 % 79 % 70 % 49 % (*) (*) Boturyn, D.; Coll, J.-L.; Garanger, E.; Favrot, M.-C.; Dumy, P., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, O NH 2 S S tBu K G P K A K K K G HN NH NH HN P O O O O H 2 NO ONH 2 ONH 2 ONH 2 K G P K A K K K G Boc Boc Boc Boc Alloc P K G P K A K K K G Boc Boc Boc Boc P K G P K A K K K G Boc Boc Boc Boc P O NH(Fmoc) S S tBu K G P K A K K K G P O NH(Fmoc) S S tBu

34 Caractérisation par microbalance à quartz du phénomène dauto-assemblage sur or du RAFT-Fc Sauerbrey : f n /n) = 5,5 Hz Cinétique dadsorption : < 1 min. Densité surfacique : 1 molécule/384 Å 2 Fréquence Normalisée f n /n (Hz) Temps (min) RAFT Solvant f 7 /7 n = /f Quartz Electrode Au Film rigide

35 5-6 Å Å Å Ellipsométrie : Epaisseur du film 23,1 ± 1,6 Å Modélisation moléculaire Å 15 Å < d(Fe-Fe) < 30 Å Pas dinteraction entre les ferrocènes

36 Etude cinétique du transfert délectron 500 V/s 1 V/s 10 V/s 100 V/s 1000 V/s 5000 V/s O NH 2 S K G P K A K K K G HN NH NH HN P O O O O O O O O N N N N Fe Fe Fe Fe Au eˉ Informations à partir des voltamogrammes : n(ferrocènes)n(RAFT) densité surfacique : 1 RAFT/ 260 Å 2 Intégration de la vague de réduction : quantité délectrons transférés Allure et potentiel de pics inchangés jusquà 1 V.s –1 Vitesse de transfert délectron k tr ~ 6000 s –1 transfert délectron rapide et efficace à travers lespaceur peptidique

37 SAMs rédox pour la détection de H 2 PO 4 ˉ E = 200 mV I (échelle arbitraire) -0,2-0,10,00,10,20,30,40,50,60,7 0 7, M 2,10 -4 M 5, M E (V) K ox /K red = 2, en phase homogène Augmentation de la constante dassociation en confinant le récepteur sur la surface de lélectrode E p = 200 mV K ox /K red = 3, K ox = K red exp(nF E/RT)

38 Matériaux moléculaires pour la caractérisation de processus dadhésion cellulaire membrane cellulaire Récepteur de la membrane cellulaire : intégrine v 3 = -RGD- séquence peptidique spécifique de lintégrine = O N O O N O O N O O N O O N O O N O O N O O N O F e K G P K A K K K G HN NH NH HN P O O O O O O O O N N N N Fe e Fe F O NH 2 S Or K G P K A K K K G HN NH NH HN P O O O O O O O O N N N N Fe Fe Fe Fe O NH 2 S Electrostatique Coordination Liaisons hydrogène Intéractions de type :

39 Synthèse thiol-RAFT-4Fc-4RGD + (i)(i) (ii) (i) tampon phosphate (0,1 mol L -1, pH = 4,6)/CH 3 CN (50/50) (v/v), 0,5 h (ii) tampon phosphate (0,1 mol L -1, pH = 4,6)/CH 3 CN (50/50) (v/v), 1 h 38 % 44 % Fe CHO CHO R D K f G O H 2 N O Fe R D K f G O N O CHO SEt S

40 Caractérisation du processus dadhésion cellulaire : expérience de QCM-D 18 min : milieu de culture 38 min : cellules négatives 68 min : milieu de culture 89 min : cellules positives Temps (minutes) F 3 /3 (Hz) D 3 (10 -6 ) S S cellule positive Adhésion spécifique des cellules positives

41 Quartz dor modifié après lexpérience de QCM-D 80 µm 0,30,40,50,60,70, avant expérience de QCM-D après expérience de QCM-D Courant (µA) Potentiel (V) Densité de cellules très importante : reconnaissance des cellules (+) efficace Modification du voltamogramme après ladhésion des cellules

42 Résumé et perspectives RAFT-4Fc Thiol-RAFT-4Fc Transfert des propriétés de reconnaissance de la phase homogène à la phase supportée Amplification considérable du phénomène de reconnaissance électrochimique Thiol-RAFT-4Fc-4RGD Détection électrochimique efficace des anions H 2 PO 4 ˉ en milieu homogène QCM-D : processus dadhésion cellulaire sélectif des cellules surexprimant lintégrine v 3 Electrochimie : modification du voltampérogramme après adhésion des cellules positives Perspectives Modification des sites de reconnaissance, autre méthode de greffage…

43 Conclusion générale Communication électronique efficace entre les ferrocènes à travers le macrocycle Architectures moléculaires cyclopeptide-ferrocène Illustration/application : caractérisation de processus dadhésion cellulaire à partir dassemblages organisés de gabarits cyclopeptidiques Porphyrines à piquets rédox Intérêt de la multiplication des sites de reconnaissance sur un même récepteur Transfert milieu homogène/surface Intérêt marquage rédox Optimisation du transfert d'information Sources de détections multiples et complémentaires Renforcement des interactions, sélectivité Signalisation efficace des interactions Intérêt de lélectrochimie et du marquage rédox pour lactivation et la signalisation dinteractions moléculaires Amélioration des propriétés de reconnaissance

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47 Exemples de porphyrines à piquets rédox synthétisées

48 Coordination base azotée Décompression stérique N N N N Zn Fe H N N Tol E max = 92 mV N N N N N Zn Tol Fe E max = 20 mV Comparaison P(Zn)-Fc-amine/P(Zn)-Fc Processus dynamique : Pourquoi cette différence ? Déplacement de lamine

49 A - /L E 1/2 /V ,15 -0,1 0,05 E / V 0,1 mA 1 0,20 Récepteurs rédox-actifs danions Analyse thermodynamique de la complexation danions E = E c °- E l ° E = (RT/nF)ln(K red /K ox ) K red K ox L ox L ox Aˉ L red + Aˉ + eˉ + Aˉ + eˉ El°El° L red Aˉ Ec°Ec° K red < K ox E < 0 Modification des voltampérogrammes Comportement « à deux vagues » 0 0,4 0,8 1, A - /L I p /I pmax E / V 0,1 mA 0,20 1 Comportement « à une vague » 0 -0,05

50 Calcul de k tr : En utilisant les équations de Laviron (J. Electroanal. Chem., 101 (1979) 19-28), où lon trace la surtension (E pa (ou E pc ) – E 0, E 0 étant assimilé à E 1/2 pour des valeurs de vitesses faibles) en fonction de log, avec vitesse de balayage. Pour des valeurs de E pa – E pc supérieures à 200 mV, on peut considérer que le système est irréversible et dans ce cas on trace deux droites fittant les deux parties linéaires de la courbe (une en oxydation, lautre en réduction). La pente de ces droites permet de déterminer et lordonnée à lorigine permet de calculer k tr. Il est à noter que dans notre cas, la mesure de E pa devient très difficile à haute vitesse, rendant le fit pratiquement impossible. Par conséquent, on déterminera ces 2 constantes à partir des valeurs de E pc dans la majorité des cas. En ce qui concerne la partie cathodique α = -2,3RT/(anF) avec pente du fit. k tr = α/(((RT)/(nF))exp((-bαnF)/(RT)) avec b ordonnée à lorigine. Dans cet exemple, α = 0,19 et k tr = 6355.

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52 Récepteurs à plusieurs sonde rédox Molécules à n centres rédox chimiquement identiques, indépendants, en labsence de réorganisation moléculaire ou de changement de solvatation : 35,6 57,0 71,2 E 1/2 obs E 1 F -E n F (mV) n = 2 n = 3 n = 4

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54 Structure RX de PZn(FcS 2 ) 2 (Tol) 2 Angle dièdre porphyrine- cyclopentadiène ~ 53° Macrocycle porphyrinique plan d(Fe-Fe) = 13,3 Å

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