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Stage M2R Chimie Théorique PHOTOREACTIVITE DES COMPLEXES DE RUTHENIUM SUR UNE BASE DE L'ADN Jean-Pierre GARCIA Stage effectué au laboratoire LCPQ (IRSAMC)

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1 Stage M2R Chimie Théorique PHOTOREACTIVITE DES COMPLEXES DE RUTHENIUM SUR UNE BASE DE L'ADN Jean-Pierre GARCIA Stage effectué au laboratoire LCPQ (IRSAMC) Maîtres de stage : Fabienne Alary – Jean-Louis Heully

2 Introduction Importance de ces complexes en photothérapie cancereuse – Inhibition de la super oxyde dismutase (SOD). Complexes polypyridilliques photoactifs Ru(LL) 3 2+ qui peuvent couper lADN. Ces mécanismes sont connus expérimentalement, mais très peu étudiés théoriquement. Comprendre le mécanisme d'interaction entre le complexe photoactivé (Ru(TAP) 3 2+ ) et la guanine (G). Test un avec complexe modèle simple pour étudier la réaction.

3 L'état 3 MLCT * des complexes Ru(LL) 3 2+ Exemple du Ru(bpy) 3 2+ (tris-(2,2-bypyridine) ruthénium II) Dans un état MLCT, il y a transfert dun électron du métal vers un ligand 1.Excitation lumineuse du complexe. 2.Passage de létat fondamental (EF) à létat 1 MLCT. 3.Relaxation non radiative vers létat 3 MLCT. Létat 3 MLCT porte la photoréactivité. Très longue durée de vie. * Metal to Ligand Charge Transfert

4 La réaction Mécanisme Proposé par Jacquet et al.[1] TAP = 1,4,5,8-tétraazaphénanthrène [1]L. Jacquet, J.M. Kelly and A. Krisch-DeMesmaeker, J. Chem. Soc. Commun, , 1995.

5 La réaction Les deux adduits probables [1,2] déterminés par RMN : [2]M. Luhmer, J.F. Constant, E. Defrancq, P. Dumy, A. Van DOrsselaer, C. Moucheron, A. Krisch-DeMesmaeker, R. Blasius and H. Nierengarten, Chem. Eur. J., 11, , 2005.

6 La réaction Létape de réaromatisation :

7 Les Indices de Réactivité Est-ce que les chimistes théoriciens ont des outils pour prédire la réactivité des molécule ? [3,4] Attaque électrophile (E + ) : Attaque nucléophile (Nu - ) : Attaque radicalaire (R°) : Base de Lewis : indice f + (r) important sur latome accepteur délectrons. Acide de Lewis : indice f - (r) important sur latome donneur délectrons. [3] R. G. Pearson, Inorg. Chem., 27, , [4]F. Gilardone, J. Weber, H. Chermette and T.R. Ward, J. Phys. Chem. A., 102(20), , 1998.

8 Protocoles de calcul Indices de réactivité (Fukui) StoBe deMon Fonctionnelle PW86-P86 Bases DVPZ (H, N, C, O) Perturbation | |=0.01 Optimisations de géométries – Calculs dénergie : NWChem Fonctionnelle B3LYP Bases Ahlrichs pVDZ (H, Li, N, C, O) et SBKJC_VDZ_ECP (Ru)

9 Protocoles de calcul Calculs vibrationnels NWChem et GAMESS US Fonctionnelle B3LYP Bases Ahlrichs pVDZ (H, Li, N, C, O) et SBKJC_VDZ_ECP (Ru) Tous nos états sont des minima sur la surface dénergie potentielle.

10 Appréhension de la réactivité Cas du TAP :

11 Appréhension de la réactivité Cas de la Guanine:

12 Modélisation de la réaction Utilité du modèle : Appréhension de la fixation de la guanine sur notre complexe. Les temps de calculs sont très importants sur de grands systèmes.

13 Modélisation de la réaction Avons-nous le transfert dun électron sur le ligand TAP dans le complexe Li(TAP) ? OUI ! Une analyse des charges de Mulliken sur le complexe Li(TAP) nous montre que le lithium perd « 0.65 électron ».

14 Modélisation de la réaction Transposition du mécanisme de Jacquets et al à notre modèle.

15 Modélisation de la réaction Diagramme dénergie de formation des deux adduits Li(TAP-G) 1Li(TAP-G) 2 r H°(kJ.mol -1 ) r H°(kJ.mol -1 )

16 Etude de la réaction Diagramme dénergie de formation des deux adduits Ru(TAP) 2 (TAP-G) 2+ 1Ru(TAP) 2 (TAP-G) 2+ 2 r H°(kJ.mol -1 ) r H°(kJ.mol -1 )

17 Comparaison des géométries

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19 Conclusion Indices de Fukui : Indices difficiles à maitriser, mais prometteurs. Dans le cas de ladduit 1, défaillance du modèle pour déterminer la géométrie après réaromatisation. Très bon modèle géométrique pour la formation de ladduit 2. Létape de réaromatisation est énergétiquement défavorable dans tous les cas. Problème théorique à résoudre : étape de réaromatisation. Une étude RMN théorique a été entreprise, mais na pas encore aboutie.


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