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Journée de lUMR6226 Nouvelles électrode-ligands. Immobilisation du ligand phosphine sur surfaces de carbone vitreux par électro-oxydation daminophosphine.

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1 Journée de lUMR6226 Nouvelles électrode-ligands. Immobilisation du ligand phosphine sur surfaces de carbone vitreux par électro-oxydation daminophosphine Présentée par Quang Thuan TRAN Encadrants: Pascal PELLON (directeur de thèse) Corinne LAGROST (codirecteur de thèse) Jean François BERGAMINI (Ingénieur détude)

2 Plan de présentation 1.Objectifs 2.Synthèse et électro-oxydation de ligand phosphine 3.Immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV 4.Conclusion

3 Objectifs Développement des systèmes catalytiques supportés à base de ligands phosphines immobilisation covalente des ligands phosphines sur électrode de carbone vitreux (CV) Avantages: recyclage simple contrôle de létat doxydation

4 Bibliographie Peu dexemples dimmobilisation de ligand phosphine sur support C. Willocq et al, J. Chem. Phys. C, 2008, 112, 5533 Pourquoi? sensibilité de ligand phosphine (oxydation) caractérisation (pas de caractérisation directe)

5 Schéma du travail fonction ligand (R 3 P) fonction daccroche (RNH 2 ) électrode électrode-ligand métal électrode-ligand-métal Molécule bifonctionnalisée

6 Comment immobiliser le ligand phosphine à la surface de CV? J. Pinson et al, J. Electrochem. Soc, 1990, 137, 1757.

7 Electro-oxydation de laminophosphine 3-aminopropyl-diphénylphosphine 4mM dans CH 2 Cl 2 TBAPF 6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV Signal irréversible à 1.05 V: oxydation de la phosphine protection de la phosphine par le borane BH 3 V.A. Zagumenov et al, Rus. J. Elec, 2000, 36, P. Pellon, Tet. Lett, 1992, 33, Synthèse Propriété électrochimique 3-aminopropyl- diphénylphosphine

8 Synthèse de laminophosphine-borane Déprotection sélective *J. Van der Eycken et al, Tetrahedron, 2009, 65, Molécule bifonctionnalisée doublement protégée Fonction daccroche

9 Electro-oxydation de la phosphine borane phosphine et phosphine-borane 5mM dans CH 2 Cl 2 TBAPF 6 0.2M à 100mV/s sur électrode de CV Signal à 0.95 V: oxydation de la phosphine Disparition du signal à 0.95 V de la phosphine-borane En conclusion: le borane BH 3 est un bon groupe protecteur

10 Immobilisation de ligand phosphine- borane par électro-oxydation de fonction amine Signal irréversible à 1.7 V: oxydation de lamine Disparition du signal à 1.7 V: immobilisation de la phosphine-borane 5mM dans CH 3 CN TBAPF 6 0.1M à 200mV/s sur électrode de CV (rouge) et après électrolyse pendant 5 min à 2.0 V (noir).

11 Formation du complexe Mn(I) à la surface Déprotection de la phosphine par le DABCO Formation du complexe Mn(I) à la surface H. Brisset et al, Tet. Lett, 1993, 34, 4523.

12 Caractérisation du complexe Mn (I) à la surface par voltamétrie cyclique complexe Mn(I) monophosphine à la surface dans CH 2 Cl 2 TBAPF 6 0.2M en fonction de la vitesse de balayage ; courbe de courant du pic (i P ) en fonction de la vitesse de balayage. Signal réversible à 1.60 V: Mn +1 /Mn +2 i P = f(v) droite: immobilisation du complexe Concentration surfacique de 13.5 x (mol.cm -2 )

13 Complexe Mn(I) à la surface? Dépend de la proximité des phosphines en surface

14 Caractérisation du complexe Mn(I) complexe Mn (I) monophosphine 3mM (verte) et diphosphine 3.7mM (rouge) dans CH 2 Cl 2 TBAPF 6 0.2M à 200mV/s sur électrode de CV Mn diphosphine: signal réversible à 0.95 V Mn monophosphine: signal réversible à 1.59 V Conclusion: signal à 1.60 V: formation du complexe Mn(I) monophosphine à la surface M.A Beckett et al, J. Organomet. Chem, 2003, 688, 174.

15 Phosphines-borane en surface délectrode Application en catalyse S. Jugé et al, J. Organomet. Chem, 1998, 567, 219. Phosphine-borane sur support (polypyrrole)

16 Conclusion Protection efficace du borane BH 3 Synthèse, immobilisation et caractérisation de ligand phosphine à la surface de CV Utilisation très simple en catalyse

17 Merci de votre attention


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