POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES

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1 POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES
Thèse de Doctorat « Matériaux polymères et composites » POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES Julien Jouanneau Régis Mercier (LMOPS-CNRS) et Laurent Gonon (SPrAM-UJF)

2 I – Introduction de la thématique II – Objectifs de cette étude
III – Synthèses de polybenzimidazoles sulfonés (sPBI) IV – Propriétés des membranes sPBI V – Conclusions et perspectives Vernaison, 21 novembre 2006

3 POLYMERES Matériau de structure propriétés mécaniques
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion POLYMERES Matériau de structure propriétés mécaniques Milieu de transport : Gaz Molécules actives Lumière Ions

4 CO2 Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion
Vernaison, 21 novembre 2006

5 Découvertes de nouveaux gisements et consommation mondiale
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Découvertes de nouveaux gisements et consommation mondiale Vernaison, 21 novembre 2006

6 Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Réchauffement climatique dû en grande partie aux rejets de CO2 Futur épuisement des réserves de pétrole ALTERNATIVES ? Vernaison, 21 novembre 2006

7 Source d’énergie primaire
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Gaz naturel Nucléaire Energies renouvelables (solaire, éolien, biomasse, géothermique …) Source d’énergie primaire Biocarburants Electricité (+ batteries) Hydrogène Vecteur énergétique Vernaison, 21 novembre 2006

8 La pile à combustible Anode Cathode 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2 2H+ + 2e-
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion La pile à combustible Anode Cathode 1/2 O2 + 2H+ + 2e- H2 2H+ + 2e- H2O H2+ 1/2 O H2O + ΔE + Q Vernaison, 21 novembre 2006

9 Transport terrestre ● Propre ● Efficace ● Silencieux Reykjavik 2004
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion ● Propre ● Efficace ● Silencieux Transport terrestre Reykjavik 2004 Lyon 2006 Vernaison, 21 novembre 2006

10 Verrous technologiques :
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Verrous technologiques : La membrane polymère ● Bonne conduction protonique + ● Bonne propriétés mécaniques + ● Bonne stabilité thermique et chimique +/- ● Imperméabilité à l’O2 et l’H2 + ● PRIX - - ● Coût environnemental NAFION® MEMBRANES ALTERNATIVES Vernaison, 21 novembre 2006

11 Polyimides, PEEK, PSU, … et Polybenzimidazoles
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion ● Réduction des coûts et de l’impact environnemental Polymères hydrocarbonés ● Bonne stabilité chimique et thermique Polymères aromatiques Polyimides, PEEK, PSU, … et Polybenzimidazoles ● Bonne conduction protonique Groupements acides forts (SO3H) Vernaison, 21 novembre 2006

12 Obtention d’un polymère sulfoné :
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Obtention d’un polymère sulfoné : Polymérisation de monomères sulfonés Sulfonation SO3H + Acide sulfurique Polymérisation SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H SO3H Simple Bon contrôle : taux de sulfonation, position des SO3H + + - Contrôle difficile - Synthèses plus difficiles Vernaison, 21 novembre 2006

13 Les Polybenzimidazoles (PBI)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Les Polybenzimidazoles (PBI) Motif Benzimidazole Avec R = H, Ph, CH2Ph … : Caractère basique Vernaison, 21 novembre 2006

14 + Synthèse générale des PBI SO3H SO3H Diacide carboxylique ou dérivé
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Synthèse générale des PBI SO3H SO3H + Diacide carboxylique ou dérivé Bis-orthodiamine Polycondensation Vernaison, 21 novembre 2006

15 Nouveaux monomères bis-orthodiamines
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Nouveaux monomères bis-orthodiamines Rendements ≈ 70% Grande pureté Vernaison, 21 novembre 2006

16 Monomère diacide sulfoné
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Monomère diacide sulfoné Vernaison, 21 novembre 2006

17 Conditions «acide fort »
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles Conditions «acide fort » Monomères bis-orthodiamines Acylation de Friedel-Krafts parasite BAPAPS pBASPAPS OK mBASPAPS Vernaison, 21 novembre 2006

18 Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles Bis-orthodiamines sulfonée et non-sulfonée mBASPAPS OK BDAPS OK Diacides carboxyliques sulfoné et non-sulfoné SODBA OK ODBA OK Vernaison, 21 novembre 2006

19 Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » Diacide non-sulfoné (ODBA) + bis-orthodiamines sulfonée (mBASPAPS) et non sulfonée (BDAPS) en proportions variables Copolymère sPBI50stat 0 à 100% 0 à 2.6 Vernaison, 21 novembre 2006

20 Série « sPBI » 2 types d’architectures macromoléculaires Statistique
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » 2 types d’architectures macromoléculaires Statistique SO3H Séquencé (5 ou 10 motifs sulfonés / séquence) SO3H SO3H Unité de répétition sulfonée Unité de répétition non-sulfonée Vernaison, 21 novembre 2006

21 Série « sPBI » : RMN 13C Modèle Polymère Synthèses Introduction
Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » : RMN 13C Modèle Polymère Vernaison, 21 novembre 2006

22 Série « sPBI » : RMN 1H sPBI50 stat seq5 seq10 47% 54% 50%
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » : RMN 1H sPBI100 (100% sulfonation) Copolymère sPBI?? Détermination de son taux de sulfonation nsPBI (0% sulfonation) sPBI50 stat seq5 seq10 47% 54% 50% Vernaison, 21 novembre 2006

23 ? Série « sPBI » : titration acido-basique classique
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » : titration acido-basique classique Polymère SO3H + NaCl solution NaOH pHmètre Dosage par NaOH Polymère SO3Na + HCl solution NaCl ? CEIexp sPBI50 = 1/5 CEIthéo CEIexp sPBI100 = 1/3 CEIthéo Polymère SO3H Vernaison, 21 novembre 2006

24 Série « sPBI » : titration acido-basique classique
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » : titration acido-basique classique Caractère acide Interactions ioniques inter et intra-moléculaires SO3H-benzimidazole Caractère basique ( > ) ( > ) sPBI50 sPBI100 Vernaison, 21 novembre 2006

25 Série « sPBI » : titration acido-basique en présence du polymère
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » : titration acido-basique en présence du polymère NaOH pHmètre Echange lent mais total : NaCl CEIexp = CEIthéo +/- 5% Polymère SO3H Vernaison, 21 novembre 2006

26 Série « sPBI » : Infra-Rouge de sPBI100
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » : Infra-Rouge de sPBI100 2600cm-1 élongation N+-H : benzimidazole protoné Vernaison, 21 novembre 2006

27 Série « sPBI » : viscosité
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI » : viscosité Mesures dans H2SO4 pour écranter les interactions SO3H-benzimidazole 1.78 < ηinh < 3.51 dL/g Hautes masses moléculaires Vernaison, 21 novembre 2006

28 Série « @sPBI » ● Taux de sulfonation de 0 à 100%
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série » Bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS) + diacides sulfoné (SODBA) et non-sulfoné (ODBA) en proportions variables ● Taux de sulfonation de 0 à 100% ● CEI de 0 à 3.2meq/g ● Copolymères statistiques et séquencés (5 et 10) Interactions fortes Vernaison, 21 novembre 2006

29 Série « @sPBI » Compositions et structures conformes RMN 1H et 13C
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série » Compositions et structures conformes RMN 1H et 13C CEI conforme à la structure théorique mais échange plus lent que pour la série « sPBI » Titration Vernaison, 21 novembre 2006

30 Série « @sPBI » : masses moléculaires (CES)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série » : masses moléculaires (CES) Acronyme Mn Mn recalculé ηinh (dL/g) nsPBI 117000 45000 1.78 @sPBI50stat 77000 29600 1.07 @sPBI50seq5 165000 63500 1.84 @sPBI50seq10 177000 68000 1.80 @sPBI75stat 114000 43800 1.27 @sPBI75seq5 227000 87300 2.11 @sPBI75seq10 111000 42700 1.30 @sPBI90stat 129000 49600 1.11 @sPBI100 153000 58800 1.41 Acronyme Mn Mw Ip=Mw/Mn nsPBI 117000 229000 1.96 @sPBI50stat 77000 177000 2.29 @sPBI50seq5 165000 370000 2.00 @sPBI50seq10 367000 2.07 @sPBI75stat 114000 260000 2.28 @sPBI75seq5 227000 417000 1.83 @sPBI75seq10 111000 230000 2.08 @sPBI90stat 129000 238000 1.85 @sPBI100 153000 307000 Molécule modèle Vernaison, 21 novembre 2006

31 Série « sPBI* et @sPBI* » (forts taux de sulfonation)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI* » (forts taux de sulfonation) Bis-orthodiamine sulfonée (mBASPAPS) et diacide sulfoné (SODBA) + diacide non-sulfoné (ODBA) ou bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS) Taux de sulfonation de 100 à 200% CEI de 2.6 à 4.3meq/g Copolymères statistiques uniquement Vernaison, 21 novembre 2006

32 Série « sPBI* et @sPBI* » (forts taux de sulfonation)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Série « sPBI* » (forts taux de sulfonation) Solubilité insuffisante pour l’obtention de spectres exploitables RMN 1H CEI conforme à la structure théorique Titration Viscosité 0.5 < ηinh < 2.2 dL/g Vernaison, 21 novembre 2006

33 Membrane de bonne tenue mécanique
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Mise en forme coulée-évaporation solvant + base acidification Membrane de bonne tenue mécanique Polymère brut Solution du polymère Épaisseur de 25 à 75µm Vernaison, 21 novembre 2006

34 Membranes sPBI + ● Copolymères séquencés ● Copolymères statistiques
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Membranes sPBI SO3H ● Copolymères séquencés ● Copolymères statistiques Influence de la microstructure sur les propriétés ??? SO3H Membrane mélange + Vernaison, 21 novembre 2006

35 Membranes sPBI* et @sPBI*
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Membranes sPBI* SO3H SO3H PB : membranes copolymères cassantes au-delà de 125% de sulfonation Membranes mélange sPBI200+nsPBI SO3H + OK jusqu’à 160% de sulfonation Vernaison, 21 novembre 2006

36 Dégradation thermique (ATG dynamique)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Dégradation thermique (ATG dynamique) 400°C 440°C Perte d’eau résiduelle Dégradation du squelette PBI Désulfonation CEI Interactions Vernaison, 21 novembre 2006

37 Dégradation chimique (milieu aqueux oxydant)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Dégradation chimique (milieu aqueux oxydant) Réactif de Fenton : H2O2 + FeSO4  HO ● membrane Vernaison, 21 novembre 2006

38 Stabilité chimique : Série « sPBI »
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Stabilité chimique : Série « sPBI » 6 1.6 sPEEK 4 1.75 Poly(arylene ether)sulfoné 23 1.5 Polyimide sulfoné 51 2.6 sPBI100 56 2.4 sPBI90mel 47 sPBI90stat 75 2.15 sPBI75mel sPBI75seq10 72 sPBI75seq5 91 sPBI75stat 168 sPBI50mel 160 sPBI50seq10 188 sPBI50seq5 134 sPBI50stat > 360 nsPBI Dégradation (h) CEI (meq/g) Acronyme ● Stabilité supérieure des sPBI ● Décroissance à mesure que la CEI MAIS 160 sPBI50 anormalement stable HYPOTHESE 73 Formation des radicaux catalysée par les protons acides 52 Polymères sulfonés plus sensibles Masquage par les interactions SO3H-benzimidazole Vernaison, 21 novembre 2006

39 Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Stabilité chimique : interactions plus fortes  meilleure stabilité Acronyme CEI (meq/g) Dégradation (h) nsPBI > 360 sPBI50 1.6 160 sPBI75 2.15 73 sPBI90 2.4 52 sPBI100 2.6 51 Dégradation (h) CEI (meq/g) Acronyme > 360 @nsPBI 1.8 @sPBI50 150 2.6 @sPBI75 110 2.95 @sPBI90 3.2 @sPBI100 ● sPBI* : nSO3H > nbenzimidazole  existance de SO3H « libres »  stabilité moindre Acronyme Dégradation(h) sPBI100 51 sPBI105 1 sPBI110 6 sPBI115 3 sPBI120 sPBI125 2 Acronyme Dégradation (h) @sPBI100 110 @sPBI105 14 @sPBI110 12 @sPBI115 8 @sPBI120 4 @sPBI125 2 Acronyme Dégradation(h) sPBI100mel 80 sPBI110mel 8 sPBI125mel 9 sPBI140mel 3 sPBI150mel sPBI160mel 2 Vernaison, 21 novembre 2006

40 Gonflement à l’eau H2O Gonflement des sPBI à 30°C Membranes H+ SO3H
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Gonflement à l’eau SO3H H2O H+ Gonflement des sPBI à 30°C Vernaison, 21 novembre 2006

41 Gonflement à haute température des sPBI
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Gonflement à haute température des sPBI 120°C rupture des interactions SO3H-benzimidazole les plus faibles Vernaison, 21 novembre 2006

42 Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Gonflement ● Comportement similaire aux sPBI : λ modéré et constant (≈ 7 H2O/SO3H) à 30 et 90°C ● Interactions SO3H-benzimidazole fortes  même stabilité à haute température que sPBI50stat Vernaison, 21 novembre 2006

43 Gonflement des sPBI* et @sPBI*
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Gonflement des sPBI* dissolution ● Pour T donné : taux de sulfonation « seuil » (ex % à 90°C) ● En dessous du seuil, gonflements très modérés Vernaison, 21 novembre 2006

44 Gonflement des sPBI* et @sPBI*
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Gonflement des sPBI* ● Pour un taux de sulfonation donné : température « seuil » (ex °C pour sPBI125mel) ● En dessous du seuil, gonflements très modérés Vernaison, 21 novembre 2006

45 Conductivité ionique des sPBI (30°C, 100% RH)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Conductivité ionique des sPBI (30°C, 100% RH) Importance de l’architecture du polymère : facteur 10 Interaction moins forte Conductivité quasi nulle ! La conductivité croit pour sulfonation > 50% mais reste très faible par rapport à d’autres polymères sulfonés (10-3 à 10-1 S/cm) Interaction forte Vernaison, 21 novembre 2006

46 Conductivité ionique des @sPBI (100% RH)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Conductivité ionique (100% RH) Aucune influence de l’architecture des polymères La conductivité reste très faible Vernaison, 21 novembre 2006

47 Conductivité ionique des sPBI* (30°C)
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Conductivité ionique des sPBI* (30°C) SO3H « libres » disponibles pour assurer le transport protonique Vernaison, 21 novembre 2006

48 Conductivité ionique des sPBI*
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Conductivité ionique des sPBI* Vernaison, 21 novembre 2006

49 Conductivité ionique des membranes mélanges
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Conductivité ionique des membranes mélanges 3h 3h Changement de la microstructure de la membrane 9h 8h Même ordre de grandeur que les meilleurs polymères concurrents Vernaison, 21 novembre 2006

50 Membranes cassantes et solubles dans l’eau
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion SO3H SO3H Bis-orthodiamine non-sulfonée Bis-orthodiamine sulfonée diacide non-sulfoné diacide sulfoné sulfonation 100% 125% 0% 160% 200% SO3H SO3H SO3H SO3H Copolymères statistiques et/ou séquencés SO3H SO3H Membranes cassantes SO3H + SO3H Membranes cassantes et solubles dans l’eau SO3H + + SO3H mélanges Vernaison, 21 novembre 2006

51 Interactions SO3H-benzimidazole
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Interactions SO3H-benzimidazole Très bonne stabilité thermique des SO3H Très bonne stabilité des membranes en milieux aqueux oxydant Formation des HO catalysée par les SO3H • Gonflements dans l’eau modérés Conduction protonique très faible (100% RH) 125–150% de sulfonation : bon compromis Vernaison, 21 novembre 2006

52 Perspectives Test en pile des meilleures membranes
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Perspectives Test en pile des meilleures membranes Conditions hautes températures (>120°C) et faible humidité relative Test sur une pile au méthanol Travailler sur des CEI plus faibles en bloquant les benzimidazoles par une charge acide Vernaison, 21 novembre 2006

53 Merci pour votre attention
Introduction Objectifs Synthèses Membranes Conclusion Remerciements : Christianne Monnet et Annick Waton de la Fédération des Polyméristes Lyonnais Frederic Schietz et Vincent Martin du LMOPS Gerardo Larramona et Stéphane Jacob de IMRA Europe Mes encadrants Régis Mercier, Gérard Gebel et Laurent Gonon Toute l’équipe du LMOPS, du SCA et du Groupe Polymère Conducteurs Ioniques du CEA Merci pour votre attention Vernaison, 21 novembre 2006