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Vernaison, 21 novembre 2006 POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES Thèse de Doctorat « Matériaux polymères et composites » Julien Jouanneau Régis Mercier.

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1 Vernaison, 21 novembre 2006 POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES Thèse de Doctorat « Matériaux polymères et composites » Julien Jouanneau Régis Mercier (LMOPS-CNRS) et Laurent Gonon (SPrAM-UJF)

2 Vernaison, 21 novembre I – Introduction de la thématique II – Objectifs de cette étude III – Synthèses de polybenzimidazoles sulfonés (sPBI) IV – Propriétés des membranes sPBI V – Conclusions et perspectives

3 Vernaison, 21 novembre 2006 Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion POLYMERES Matériau de structure propriétés mécaniques Milieu de transport : - Gaz - Molécules actives - Lumière - Ions

4 Vernaison, 21 novembre Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion CO 2

5 Vernaison, 21 novembre Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion Découvertes de nouveaux gisements et consommation mondiale

6 Vernaison, 21 novembre Réchauffement climatique dû en grande partie aux rejets de CO 2 - Futur épuisement des réserves de pétrole Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion ALTERNATIVES ?

7 Vernaison, 21 novembre Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion Source dénergie primaire - Gaz naturel - Nucléaire - Energies renouvelables (solaire, éolien, biomasse, géothermique …) Vecteur énergétique - Biocarburants - Electricité (+ batteries) - Hydrogène

8 Vernaison, 21 novembre Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion La pile à combustible Anode Cathode H2H2 2H + + 2e - 1 / 2 O 2 + 2H + + 2e - H2OH2O H / 2 O 2 H 2 O + ΔE + Q

9 Vernaison, 21 novembre Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion Propre Efficace Silencieux Transport terrestre Reykjavik 2004 Lyon 2006

10 Vernaison, 21 novembre Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion Verrous technologiques : La membrane polymère Bonne conduction protonique Bonne stabilité thermique et chimique Imperméabilité à lO 2 et lH 2 Bonne propriétés mécaniques NAFION ® + + +/-+/- - PRIX Coût environnemental - + MEMBRANES ALTERNATIVES

11 Vernaison, 21 novembre Objectifs IntroductionSynthèsesMembranesConclusion Réduction des coûts et de limpact environnemental Bonne stabilité chimique et thermique Bonne conduction protonique Polymères hydrocarbonés Polymères aromatiques Groupements acides forts (SO 3 H) Polyimides, PEEK, PSU, … et Polybenzimidazoles

12 Vernaison, 21 novembre Objectifs IntroductionSynthèsesMembranesConclusion Obtention dun polymère sulfoné : Acide sulfurique SO 3 H Polymérisation SO 3 H + Sulfonation Polymérisation de monomères sulfonés Simple - + Contrôle difficile Bon contrôle : taux de sulfonation, position des SO 3 H - + Synthèses plus difficiles

13 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Les Polybenzimidazoles (PBI) Avec R = H, Ph, CH 2 Ph … : Caractère basique Motif Benzimidazole

14 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Synthèse générale des PBI + Bis-orthodiamine Diacide carboxylique ou dérivé Polycondensation SO 3 H

15 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Nouveaux monomères bis-orthodiamines Rendements 70% Grande pureté

16 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Monomère diacide sulfoné

17 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Conditions «acide fort » Monomères bis-orthodiamines BAPAPS pBASPAPS mBASPAPS OK Acylation de Friedel-Krafts parasite Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles

18 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion mBASPAPS BDAPS SODBA ODBA Bis-orthodiamines sulfonée et non-sulfonée Diacides carboxyliques sulfoné et non-sulfoné OK Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles

19 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » Diacide non-sulfoné (ODBA) + bis-orthodiamines sulfonée (mBASPAPS) et non sulfonée (BDAPS) en proportions variables Copolymère sPBI50stat 0 à 100% 0 à 2.6

20 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion SO 3 H Unité de répétition sulfonée Unité de répétition non-sulfonée SO 3 H Séquencé (5 ou 10 motifs sulfonés / séquence) SO 3 H Statistique Série « sPBI » 2 types darchitectures macromoléculaires

21 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : RMN 13 C Modèle Polymère

22 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : RMN 1 H nsPBI (0% sulfonation) sPBI100 (100% sulfonation) Copolymère sPBI?? Détermination de son taux de sulfonation sPBI50 stat seq5 seq10 47% 54% 50%

23 Vernaison, 21 novembre Dosage par NaOH Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : titration acido-basique classique NaOH NaCl Polymère SO 3 H pHmètre Polymère SO 3 H + NaCl solution Polymère SO 3 Na + HCl solution ? CEI exp sPBI50 = 1/5 CEI théo CEI exp sPBI100 = 1/3 CEI théo

24 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : titration acido-basique classique Caractère acide Caractère basique ( > ) Interactions ioniques inter et intra-moléculaires SO 3 H-benzimidazole ( > ) sPBI50 sPBI100

25 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : titration acido-basique en présence du polymère NaOH NaCl Polymère SO 3 H pHmètre CEI exp = CEI théo +/- 5% Echange lent mais total :

26 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : Infra-Rouge de sPBI100 élongation N + -H : benzimidazole protoné 2600cm -1

27 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : viscosité Mesures dans H 2 SO 4 pour écranter les interactions SO 3 H-benzimidazole 1.78 < η inh < 3.51 dL/g Hautes masses moléculaires

28 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série » Bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS) + diacides sulfoné (SODBA) et non-sulfoné (ODBA) en proportions variables Taux de sulfonation de 0 à 100% CEI de 0 à 3.2meq/g Copolymères statistiques et séquencés (5 et 10) Interactions fortes

29 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série » RMN 1 H et 13 C Titration Compositions et structures conformes CEI conforme à la structure théorique mais échange plus lent que pour la série « sPBI »

30 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série » : masses moléculaires (CES) Molécule modèle AcronymeMnMn recalculé η inh

31 Vernaison, 21 novembre Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI* » (forts taux de sulfonation) Bis-orthodiamine sulfonée (mBASPAPS) et diacide sulfoné (SODBA) + diacide non-sulfoné (ODBA) ou bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS) Taux de sulfonation de 100 à 200% CEI de 2.6 à 4.3meq/g Copolymères statistiques uniquement

32 Vernaison, 21 novembre Série « sPBI* » (forts taux de sulfonation) Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion RMN 1 H Titration Solubilité insuffisante pour lobtention de spectres exploitables CEI conforme à la structure théorique Viscosité 0.5 < η inh < 2.2 dL/g

33 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Mise en forme Polymère brutSolution du polymère Membrane de bonne tenue mécanique coulée- évaporation solvant + base acidification Épaisseur de 25 à 75µm

34 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Membranes sPBI Copolymères séquencés Copolymères statistiques Membrane mélange SO 3 H + Influence de la microstructure sur les propriétés ???

35 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Membranes sPBI* SO 3 H PB : membranes copolymères cassantes au-delà de 125% de sulfonation Membranes mélange sPBI200+nsPBI SO 3 H + OK jusquà 160% de sulfonation

36 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Dégradation thermique (ATG dynamique) Perte deau résiduelle Désulfonation Dégradation du squelette PBI 400°C 440°C CEI Interactions

37 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Dégradation chimique (milieu aqueux oxydant) membrane Réactif de Fenton : H 2 O 2 + FeSO 4 HO

38 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Stabilité chimique : Série « sPBI » 61.6sPEEK Poly(arylene ether)sulfoné 231.5Polyimide sulfoné 512.6sPBI sPBI90mel 472.4sPBI90stat sPBI75mel sPBI75seq sPBI75seq sPBI75stat sPBI50mel sPBI50seq sPBI50seq sPBI50stat > 3600nsPBI Dégradation (h) CEI (meq/g) Acronyme Stabilité supérieure des sPBI Décroissance à mesure que la CEI MAIS sPBI50 anormalement stable HYPOTHESE Formation des radicaux catalysée par les protons acides Polymères sulfonés plus sensibles Masquage par les interactions SO 3 H- benzimidazole

39 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Stabilité : interactions plus fortes meilleure stabilité AcronymeCEI (meq/g)Dégradation (h) nsPBI0> 360 sPBI sPBI sPBI sPBI Dégradation (h)CEI (meq/g)Acronyme > > sPBI* : n SO3H > n benzimidazole existance de SO 3 H « libres » stabilité moindre AcronymeDégradation(h) sPBI10051 sPBI1051 sPBI1106 sPBI1153 sPBI1201 sPBI AcronymeDégradation(h) sPBI100mel80 sPBI110mel8 sPBI125mel9 sPBI140mel3 sPBI150mel3 sPBI160mel2

40 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement à leau SO 3 H H2OH2O H2OH2O H+H+ H+H+ Gonflement des sPBI à 30°C

41 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement à haute température des sPBI rupture des interactions SO 3 H-benzimidazole les plus faibles 120°C

42 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement Comportement similaire aux sPBI : λ modéré et constant ( 7 H 2 O/SO 3 H) à 30 et 90°C Interactions SO 3 H-benzimidazole fortes même stabilité à haute température que sPBI50stat

43 Vernaison, 21 novembre Pour T donné : taux de sulfonation « seuil » (ex % à 90°C) Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement des sPBI* En dessous du seuil, gonflements très modérés dissolution

44 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement des sPBI* Pour un taux de sulfonation donné : température « seuil » (ex °C pour sPBI125mel) En dessous du seuil, gonflements très modérés

45 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des sPBI (30°C, 100% RH) Conductivité quasi nulle ! La conductivité croit pour sulfonation > 50% mais reste très faible par rapport à dautres polymères sulfonés (10 -3 à S/cm) Interaction forte Interaction moins forte Importance de larchitecture du polymère : facteur 10

46 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique (100% RH) La conductivité reste très faible Aucune influence de larchitecture des polymères

47 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des sPBI* (30°C) SO 3 H « libres » disponibles pour assurer le transport protonique

48 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des sPBI*

49 Vernaison, 21 novembre Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des membranes mélanges 3h 9h 8h Changement de la microstructure de la membrane Même ordre de grandeur que les meilleurs polymères concurrents

50 Vernaison, 21 novembre Conclusion IntroductionObjectifsSynthèsesMembranes sulfonation 100% 200% SO 3 H Bis-orthodiamine non-sulfonée Bis-orthodiamine sulfonée diacide non- sulfoné diacide sulfoné SO 3 H 125% 160% SO 3 H Membranes cassantes Copolymères statistiques et/ou séquencés + SO 3 H + + Membranes cassantes et solubles dans leau 0% mélanges

51 Vernaison, 21 novembre Conclusion IntroductionObjectifsSynthèsesMembranes Interactions SO 3 H-benzimidazole Très bonne stabilité thermique des SO 3 H Très bonne stabilité des membranes en milieux aqueux oxydant Formation des HO catalysée par les SO 3 H Gonflements dans leau modérés Conduction protonique très faible (100% RH) 125–150% de sulfonation : bon compromis

52 Vernaison, 21 novembre Conclusion IntroductionObjectifsSynthèsesMembranes Perspectives Test en pile des meilleures membranes Conditions hautes températures (>120°C) et faible humidité relative Test sur une pile au méthanol Travailler sur des CEI plus faibles en bloquant les benzimidazoles par une charge acide

53 Vernaison, 21 novembre Remerciements : - Christianne Monnet et Annick Waton de la Fédération des Polyméristes Lyonnais - Frederic Schietz et Vincent Martin du LMOPS - Gerardo Larramona et Stéphane Jacob de IMRA Europe - Mes encadrants Régis Mercier, Gérard Gebel et Laurent Gonon - Toute léquipe du LMOPS, du SCA et du Groupe Polymère Conducteurs Ioniques du CEA Conclusion IntroductionObjectifsSynthèsesMembranes Merci pour votre attention


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