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Vernaison, 21 novembre 2006 POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES Thèse de Doctorat « Matériaux polymères et composites » Julien Jouanneau Régis Mercier.

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1 Vernaison, 21 novembre 2006 POLYBENZIMIDAZOLES CONDUCTEURS IONIQUES Thèse de Doctorat « Matériaux polymères et composites » Julien Jouanneau Régis Mercier (LMOPS-CNRS) et Laurent Gonon (SPrAM-UJF)

2 Vernaison, 21 novembre 2006 2 I – Introduction de la thématique II – Objectifs de cette étude III – Synthèses de polybenzimidazoles sulfonés (sPBI) IV – Propriétés des membranes sPBI V – Conclusions et perspectives

3 Vernaison, 21 novembre 2006 Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion POLYMERES Matériau de structure propriétés mécaniques Milieu de transport : - Gaz - Molécules actives - Lumière - Ions

4 Vernaison, 21 novembre 2006 4 Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion CO 2

5 Vernaison, 21 novembre 2006 5 Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion Découvertes de nouveaux gisements et consommation mondiale

6 Vernaison, 21 novembre 2006 6 - Réchauffement climatique dû en grande partie aux rejets de CO 2 - Futur épuisement des réserves de pétrole Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion ALTERNATIVES ?

7 Vernaison, 21 novembre 2006 7 Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion Source dénergie primaire - Gaz naturel - Nucléaire - Energies renouvelables (solaire, éolien, biomasse, géothermique …) Vecteur énergétique - Biocarburants - Electricité (+ batteries) - Hydrogène

8 Vernaison, 21 novembre 2006 8 Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion La pile à combustible Anode Cathode H2H2 2H + + 2e - 1 / 2 O 2 + 2H + + 2e - H2OH2O H 2 + 1 / 2 O 2 H 2 O + ΔE + Q

9 Vernaison, 21 novembre 2006 9 Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion Propre Efficace Silencieux Transport terrestre Reykjavik 2004 Lyon 2006

10 Vernaison, 21 novembre 2006 10 Introduction ObjectifsSynthèsesMembranesConclusion Verrous technologiques : La membrane polymère Bonne conduction protonique Bonne stabilité thermique et chimique Imperméabilité à lO 2 et lH 2 Bonne propriétés mécaniques NAFION ® + + +/-+/- - PRIX Coût environnemental - + MEMBRANES ALTERNATIVES

11 Vernaison, 21 novembre 2006 11 Objectifs IntroductionSynthèsesMembranesConclusion Réduction des coûts et de limpact environnemental Bonne stabilité chimique et thermique Bonne conduction protonique Polymères hydrocarbonés Polymères aromatiques Groupements acides forts (SO 3 H) Polyimides, PEEK, PSU, … et Polybenzimidazoles

12 Vernaison, 21 novembre 2006 12 Objectifs IntroductionSynthèsesMembranesConclusion Obtention dun polymère sulfoné : Acide sulfurique SO 3 H Polymérisation SO 3 H + Sulfonation Polymérisation de monomères sulfonés Simple - + Contrôle difficile Bon contrôle : taux de sulfonation, position des SO 3 H - + Synthèses plus difficiles

13 Vernaison, 21 novembre 2006 13 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Les Polybenzimidazoles (PBI) Avec R = H, Ph, CH 2 Ph … : Caractère basique Motif Benzimidazole

14 Vernaison, 21 novembre 2006 14 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Synthèse générale des PBI + Bis-orthodiamine Diacide carboxylique ou dérivé Polycondensation SO 3 H

15 Vernaison, 21 novembre 2006 15 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Nouveaux monomères bis-orthodiamines Rendements 70% Grande pureté

16 Vernaison, 21 novembre 2006 16 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Monomère diacide sulfoné

17 Vernaison, 21 novembre 2006 17 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Conditions «acide fort » Monomères bis-orthodiamines BAPAPS pBASPAPS mBASPAPS OK Acylation de Friedel-Krafts parasite Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles

18 Vernaison, 21 novembre 2006 18 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion mBASPAPS BDAPS SODBA ODBA Bis-orthodiamines sulfonée et non-sulfonée Diacides carboxyliques sulfoné et non-sulfoné OK Conditions de polymérisation : synthèse de composés modèles

19 Vernaison, 21 novembre 2006 19 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » Diacide non-sulfoné (ODBA) + bis-orthodiamines sulfonée (mBASPAPS) et non sulfonée (BDAPS) en proportions variables Copolymère sPBI50stat 0 à 100% 0 à 2.6

20 Vernaison, 21 novembre 2006 20 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion SO 3 H Unité de répétition sulfonée Unité de répétition non-sulfonée SO 3 H Séquencé (5 ou 10 motifs sulfonés / séquence) SO 3 H Statistique Série « sPBI » 2 types darchitectures macromoléculaires

21 Vernaison, 21 novembre 2006 21 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : RMN 13 C Modèle Polymère

22 Vernaison, 21 novembre 2006 22 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : RMN 1 H nsPBI (0% sulfonation) sPBI100 (100% sulfonation) Copolymère sPBI?? Détermination de son taux de sulfonation sPBI50 stat seq5 seq10 47% 54% 50%

23 Vernaison, 21 novembre 2006 23 Dosage par NaOH Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : titration acido-basique classique NaOH NaCl Polymère SO 3 H pHmètre Polymère SO 3 H + NaCl solution Polymère SO 3 Na + HCl solution ? CEI exp sPBI50 = 1/5 CEI théo CEI exp sPBI100 = 1/3 CEI théo

24 Vernaison, 21 novembre 2006 24 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : titration acido-basique classique Caractère acide Caractère basique ( > ) Interactions ioniques inter et intra-moléculaires SO 3 H-benzimidazole ( > ) sPBI50 sPBI100

25 Vernaison, 21 novembre 2006 25 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : titration acido-basique en présence du polymère NaOH NaCl Polymère SO 3 H pHmètre CEI exp = CEI théo +/- 5% Echange lent mais total :

26 Vernaison, 21 novembre 2006 26 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : Infra-Rouge de sPBI100 élongation N + -H : benzimidazole protoné 2600cm -1

27 Vernaison, 21 novembre 2006 27 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI » : viscosité Mesures dans H 2 SO 4 pour écranter les interactions SO 3 H-benzimidazole 1.78 < η inh < 3.51 dL/g Hautes masses moléculaires

28 Vernaison, 21 novembre 2006 28 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « @sPBI » Bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS) + diacides sulfoné (SODBA) et non-sulfoné (ODBA) en proportions variables Taux de sulfonation de 0 à 100% CEI de 0 à 3.2meq/g Copolymères statistiques et séquencés (5 et 10) Interactions fortes

29 Vernaison, 21 novembre 2006 29 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « @sPBI » RMN 1 H et 13 C Titration Compositions et structures conformes CEI conforme à la structure théorique mais échange plus lent que pour la série « sPBI »

30 Vernaison, 21 novembre 2006 30 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « @sPBI » : masses moléculaires (CES) AcronymeMnMwIp=Mw/Mn nsPBI1170002290001.96 @sPBI50stat770001770002.29 @sPBI50seq51650003700002.00 @sPBI50seq101770003670002.07 @sPBI75stat1140002600002.28 @sPBI75seq52270004170001.83 @sPBI75seq101110002300002.08 @sPBI90stat1290002380001.85 @sPBI1001530003070002.00 Molécule modèle AcronymeMnMn recalculé η inh (dL/g) nsPBI117000450001.78 @sPBI50stat77000296001.07 @sPBI50seq5165000635001.84 @sPBI50seq10177000680001.80 @sPBI75stat114000438001.27 @sPBI75seq5227000873002.11 @sPBI75seq10111000427001.30 @sPBI90stat129000496001.11 @sPBI100153000588001.41

31 Vernaison, 21 novembre 2006 31 Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion Série « sPBI* et @sPBI* » (forts taux de sulfonation) Bis-orthodiamine sulfonée (mBASPAPS) et diacide sulfoné (SODBA) + diacide non-sulfoné (ODBA) ou bis-orthodiamine non-sulfonée (BDAPS) Taux de sulfonation de 100 à 200% CEI de 2.6 à 4.3meq/g Copolymères statistiques uniquement

32 Vernaison, 21 novembre 2006 32 Série « sPBI* et @sPBI* » (forts taux de sulfonation) Synthèses IntroductionObjectifsMembranesConclusion RMN 1 H Titration Solubilité insuffisante pour lobtention de spectres exploitables CEI conforme à la structure théorique Viscosité 0.5 < η inh < 2.2 dL/g

33 Vernaison, 21 novembre 2006 33 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Mise en forme Polymère brutSolution du polymère Membrane de bonne tenue mécanique coulée- évaporation solvant + base acidification Épaisseur de 25 à 75µm

34 Vernaison, 21 novembre 2006 34 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Membranes sPBI Copolymères séquencés Copolymères statistiques Membrane mélange SO 3 H + Influence de la microstructure sur les propriétés ???

35 Vernaison, 21 novembre 2006 35 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Membranes sPBI* et @sPBI* SO 3 H PB : membranes copolymères cassantes au-delà de 125% de sulfonation Membranes mélange sPBI200+nsPBI SO 3 H + OK jusquà 160% de sulfonation

36 Vernaison, 21 novembre 2006 36 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Dégradation thermique (ATG dynamique) Perte deau résiduelle Désulfonation Dégradation du squelette PBI 400°C 440°C CEI Interactions

37 Vernaison, 21 novembre 2006 37 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Dégradation chimique (milieu aqueux oxydant) membrane Réactif de Fenton : H 2 O 2 + FeSO 4 HO

38 Vernaison, 21 novembre 2006 38 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Stabilité chimique : Série « sPBI » 61.6sPEEK 41.75 Poly(arylene ether)sulfoné 231.5Polyimide sulfoné 512.6sPBI100 562.4sPBI90mel 472.4sPBI90stat 752.15sPBI75mel 562.15sPBI75seq10 722.15sPBI75seq5 912.15sPBI75stat 1681.6sPBI50mel 1601.6sPBI50seq10 1881.6sPBI50seq5 1341.6sPBI50stat > 3600nsPBI Dégradation (h) CEI (meq/g) Acronyme 160 73 52 Stabilité supérieure des sPBI Décroissance à mesure que la CEI MAIS sPBI50 anormalement stable HYPOTHESE Formation des radicaux catalysée par les protons acides Polymères sulfonés plus sensibles Masquage par les interactions SO 3 H- benzimidazole

39 Vernaison, 21 novembre 2006 39 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Stabilité chimique @sPBI : interactions plus fortes meilleure stabilité AcronymeCEI (meq/g)Dégradation (h) nsPBI0> 360 sPBI501.6160 sPBI752.1573 sPBI902.452 sPBI1002.651 Dégradation (h)CEI (meq/g)Acronyme > 3600@nsPBI > 3601.8@sPBI50 1502.6@sPBI75 1102.95@sPBI90 1103.2@sPBI100 sPBI* et @sPBI* : n SO3H > n benzimidazole existance de SO 3 H « libres » stabilité moindre AcronymeDégradation(h) sPBI10051 sPBI1051 sPBI1106 sPBI1153 sPBI1201 sPBI1252 AcronymeDégradation (h) @sPBI100110 @sPBI10514 @sPBI11012 @sPBI1158 @sPBI1204 @sPBI1252 AcronymeDégradation(h) sPBI100mel80 sPBI110mel8 sPBI125mel9 sPBI140mel3 sPBI150mel3 sPBI160mel2

40 Vernaison, 21 novembre 2006 40 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement à leau SO 3 H H2OH2O H2OH2O H+H+ H+H+ Gonflement des sPBI à 30°C

41 Vernaison, 21 novembre 2006 41 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement à haute température des sPBI rupture des interactions SO 3 H-benzimidazole les plus faibles 120°C

42 Vernaison, 21 novembre 2006 42 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement des @sPBI Comportement similaire aux sPBI : λ modéré et constant ( 7 H 2 O/SO 3 H) à 30 et 90°C Interactions SO 3 H-benzimidazole fortes même stabilité à haute température que sPBI50stat

43 Vernaison, 21 novembre 2006 43 Pour T donné : taux de sulfonation « seuil » (ex 140-160% à 90°C) Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement des sPBI* et @sPBI* En dessous du seuil, gonflements très modérés dissolution

44 Vernaison, 21 novembre 2006 44 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Gonflement des sPBI* et @sPBI* Pour un taux de sulfonation donné : température « seuil » (ex 100-120°C pour sPBI125mel) En dessous du seuil, gonflements très modérés

45 Vernaison, 21 novembre 2006 45 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des sPBI (30°C, 100% RH) Conductivité quasi nulle ! La conductivité croit pour sulfonation > 50% mais reste très faible par rapport à dautres polymères sulfonés (10 -3 à 10 -1 S/cm) Interaction forte Interaction moins forte Importance de larchitecture du polymère : facteur 10

46 Vernaison, 21 novembre 2006 46 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des @sPBI (100% RH) La conductivité reste très faible Aucune influence de larchitecture des polymères

47 Vernaison, 21 novembre 2006 47 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des sPBI* (30°C) SO 3 H « libres » disponibles pour assurer le transport protonique

48 Vernaison, 21 novembre 2006 48 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des sPBI*

49 Vernaison, 21 novembre 2006 49 Membranes IntroductionObjectifsSynthèsesConclusion Conductivité ionique des membranes mélanges 3h 9h 8h Changement de la microstructure de la membrane Même ordre de grandeur que les meilleurs polymères concurrents

50 Vernaison, 21 novembre 2006 50 Conclusion IntroductionObjectifsSynthèsesMembranes sulfonation 100% 200% SO 3 H Bis-orthodiamine non-sulfonée Bis-orthodiamine sulfonée diacide non- sulfoné diacide sulfoné SO 3 H 125% 160% SO 3 H Membranes cassantes Copolymères statistiques et/ou séquencés + SO 3 H + + Membranes cassantes et solubles dans leau 0% mélanges

51 Vernaison, 21 novembre 2006 51 Conclusion IntroductionObjectifsSynthèsesMembranes Interactions SO 3 H-benzimidazole Très bonne stabilité thermique des SO 3 H Très bonne stabilité des membranes en milieux aqueux oxydant Formation des HO catalysée par les SO 3 H Gonflements dans leau modérés Conduction protonique très faible (100% RH) 125–150% de sulfonation : bon compromis

52 Vernaison, 21 novembre 2006 52 Conclusion IntroductionObjectifsSynthèsesMembranes Perspectives Test en pile des meilleures membranes Conditions hautes températures (>120°C) et faible humidité relative Test sur une pile au méthanol Travailler sur des CEI plus faibles en bloquant les benzimidazoles par une charge acide

53 Vernaison, 21 novembre 2006 53 Remerciements : - Christianne Monnet et Annick Waton de la Fédération des Polyméristes Lyonnais - Frederic Schietz et Vincent Martin du LMOPS - Gerardo Larramona et Stéphane Jacob de IMRA Europe - Mes encadrants Régis Mercier, Gérard Gebel et Laurent Gonon - Toute léquipe du LMOPS, du SCA et du Groupe Polymère Conducteurs Ioniques du CEA Conclusion IntroductionObjectifsSynthèsesMembranes Merci pour votre attention


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