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HDR Maud Rotger 17/12/2004 DE LA TOUPIE SPHERIQUE A LA TOUPIE ASYMETRIQUE.

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1 HDR Maud Rotger 17/12/2004 DE LA TOUPIE SPHERIQUE A LA TOUPIE ASYMETRIQUE

2 HDR Maud Rotger 17/12/2004 Expériences Théorie RamanStimulé DRASC Différence de Fréquences SpectroscopieBasserésolution Absorption Diode laser Toupiessphériques Toupiesasymétriques Toupiessymétriques Moléculespiégées Hexa-fluorures PARS

3 HDR Maud Rotger 17/12/2004 Théorie et analyse des spectres de molécules dérivées Théorie et analyse des spectres de molécules dérivées de toupies sphériques de toupies sphériques Théorie des molécules piégées dans des zéolithes Théorie des molécules piégées dans des zéolithes Expérience dabsorption à diodes laser Expérience dabsorption à diodes laserPLAN

4 HDR Maud Rotger 17/12/2004 LEXTENSION AUX TOUPIES ASYMETRIQUES ET SYMETRIQUES … 1 ère partie Généralités Niveau de base de SO 2 F 2 Triade de SO 2 F 2 SF 5 Cl Bases de données

5 HDR Maud Rotger 17/12/2004 GENERALITES

6 Considérer une molécule symétrique ou asymétrique comme dérivant dune toupie sphérique. Exemples : SF 5 Clpeut être vue comme dérivant de la moléculeSF 6 SF 5 Cl peut être vue comme dérivant de la molécule SF 6. SO 2 F 2 peut être vue comme dérivant de lion moléculaireSO 4 2 SO 2 F 2 peut être vue comme dérivant de lion moléculaire SO 4 2. Associer une chaîne de groupes ponctuels à cette molécule. IDEES DE BASE

7 HDR Maud Rotger 17/12/2004 CHAINES DE GROUPES Groupe des rotations dans lespace : O(3) Groupeintermédiaire Groupe de la molécule Orientation directe

8 HDR Maud Rotger 17/12/2004 PentadePentade Diade MODES VIBRATIONNELS Diade

9 HDR Maud Rotger 17/12/2004 t i : paramètres, RetVsont les tenseurs rotationnels et vibrationnels. R et V sont les tenseurs rotationnels et vibrationnels. Développement systématique de tous les opérateurs à nimporte quel ordre et pour nimporte quelle polyade, Bien adapté à la programmation, Extrapolation vibrationnelle des paramètres, FORMALISME TENSORIEL ET HAMILTONIEN EFFECTIF Base reliée à la cha î ne de groupes choisie.

10 HDR Maud Rotger 17/12/ er EXEMPLE : LE SPECTRE DE ROTATION PURE DE SO 2 F 2

11 HDR Maud Rotger 17/12/2004 HAMILTONIEN EFFECTIF DU NIVEAU DE BASE Hamiltonien de Watson : Chaîne de groupes Hamiltonien tensoriel : Degré où et

12 HDR Maud Rotger 17/12/2004 TENSEURS ROTATIONNELS ET BASE ORIENTEE Chaîne de groupes : GetG sont des coefficients dorientation. G et G sont des coefficients dorientation. La base est dérivée de la base sphérique et orientée dans la cha î ne de groupes, kets du type.

13 HDR Maud Rotger 17/12/2004 COMPARAISON A LORDRE 0

14 HDR Maud Rotger 17/12/2004 CHOIX DES AXES ou Watson(OXYZ) Moret-Bailly(Oxyz)

15 HDR Maud Rotger 17/12/2004 FORMULES DE CORRESPONDANCE

16 HDR Maud Rotger 17/12/2004 FORMULES DE CORRESPONDANCE

17 HDR Maud Rotger 17/12/2004 DETAILS DE LANALYSE (v = 0 ) Réduction SRéduction 6 t 9 = 0t 9 opt. RMS (kHz) (kHz) raies attribuées (J jusquà 99). :déviation standard calculée à partir de la médiane des résidus absolus. K. Sarka et al., Journal of Molecular Spectroscopy, 200, 55 – 64, (2000).

18 HDR Maud Rotger 17/12/2004 VUE DENSEMBLE - NIVEAU DE BASE

19 HDR Maud Rotger 17/12/2004 ZOOM DANS LA REGION Q

20 HDR Maud Rotger 17/12/2004 ZOOM DANS LA REGION R(37)

21 HDR Maud Rotger 17/12/2004 RESIDUS (v = 0) Précision exp. : 1 MHz

22 HDR Maud Rotger 17/12/2004 ENERGIES REDUITES (v = 0)

23 HDR Maud Rotger 17/12/ ème EXEMPLE : LA TRIADE ( 3, 7, 9 ) DE SO 2 F 2

24 HDR Maud Rotger 17/12/2004 DETAILS DE LANALYSE Modèle « classique » Modèle « classique » Modèle tensoriel (en cours) Nbre de paramètres 79 (3 interactions)42 (10 interactions) Degré du développement 86 J MAX 8679 Nbre dattributions IR Nbre dattributions MW RMS IR (mk) 0,5531,244 RMS MW ( cm -1 ) 5,23,9 H. Bürger et al., Journal of Molecular Structure, 612, 133 – 141, (2002). H. Bürger et al., Journal of Molecular Structure, 612, 133 – 141, (2002).

25 HDR Maud Rotger 17/12/2004 VUE DENSEMBLE

26 HDR Maud Rotger 17/12/2004 BANDE 7

27 HDR Maud Rotger 17/12/2004 BANDE 9

28 HDR Maud Rotger 17/12/2004 BANDES 7 et 3

29 HDR Maud Rotger 17/12/2004 ENERGIES REDUITES (triade)

30 HDR Maud Rotger 17/12/ ème EXEMPLE : LA DIADE 1 / 8 DE SF 5 Cl

31 HDR Maud Rotger 17/12/2004 BANDE 1 de SF 5 35 Cl Données procurées par H. Bürger à Wuppertal (Allemagne), précision exp. : qq mk Données procurées par H. Bürger à Wuppertal (Allemagne), précision exp. : qq mk Analyse de 1346 raies jusquà J max = 79, rms = cm -1. Analyse de 1346 raies jusquà J max = 79, rms = cm -1.

32 HDR Maud Rotger 17/12/2004 BANDE 8 de SF 5 35 Cl Spectre plus dense. Spectre plus dense. Seulement 351 raies attribuées pour J max = 19 avec un rms de cm -1. Seulement 351 raies attribuées pour J max = 19 avec un rms de cm -1. M. Rotger et al., JMS 208, (2001)

33 HDR Maud Rotger 17/12/2004 BASES DE DONNEES

34 HDR Maud Rotger 17/12/2004 ORGANIGRAMME Calcul de lHamiltonien Calcul des Moments de Transition Calcul du Spectre

35 HDR Maud Rotger 17/12/2004 BASE DE DONNEES C 2v TDS C 2v TDS pour les molécules de type XY 2 Z 2. C 2v TDS pour les molécules de type XY 2 Z 2.

36 HDR Maud Rotger 17/12/2004 C 4v TDS pour les molécules de type XY 5 Z. C 4v TDS pour les molécules de type XY 5 Z. BASE DE DONNEES C 4v TDS

37 HDR Maud Rotger 17/12/2004 PERSPECTIVES CONCERNANT LES MOLECULES QUASI-SPHERIQUES …

38 HDR Maud Rotger 17/12/2004 Analyse de la diade 5 (a 2 )/ 4 (a 1 ) qui pose probl è me avec l hamiltonien de Watson, Analyse globale des premiers niveaux vibrationnels : état de base, diade et triade, Réf. :- M. Rotger, V. Boudon et M. Loëte, J. Mol. Spectrosc., 216, 297–307, (2002). - M. Rotger, V. Boudon, M. Loëte, L. Margulès, J. Demaison, H. Mäder, G. Winnewisser et H.S.P. Müller, J. Mol. Spectrosc., 222, 172–179, (2003). - Ch. Wenger, M. Rotger et V. Boudon, JQSRT, accepté, (2004). Autres molécules quasi-sphériques : IOF 5 (C 4v ), H 2 SO 4 (C 2 ), …

39 HDR Maud Rotger 17/12/2004 TRAVAIL EXPERIMENTAL : SPECTROMETRE A DIODE LASER 2 ème partie

40 HDR Maud Rotger 17/12/2004 SCHEMA SYNOPTIQUE Diode laser Monochromateur Cuve Acquisition Fabry-Pérot Séparatrice KBr HgCdTeHgCdTe Résolution 1 mk Puiss. : qq 10 mW Régions : 750 cm -1, 920 cm -1, 2200 cm -1.

41 HDR Maud Rotger 17/12/2004 QUELQUES VUES DU SPECTROMETRE … Réf. : - W. Raballand, N. Benoit, M. Rotger et V. Boudon, Spectrochimica Acta A, 60, , (2003).

42 HDR Maud Rotger 17/12/2004 SPECTRES DIODE LASER DE SF 5 Cl

43 HDR Maud Rotger 17/12/2004 PERSPECTIVES

44 Mise en place dun jet fente supersonique du même type que celui de lETH pour : Pour lanalyse de bandes complexes, Apport indispensable de la spectroscopie FTIR : Manips faites à lETH de Zürich. Invitation de M. Loro ñ o (V é n é zuela)

45 HDR Maud Rotger 17/12/2004 PHOTOS DU JET Face avant : fente Largeur: qq 100 m Longueur : qq cm Partie interne : réglages

46 HDR Maud Rotger 17/12/2004 MOLECULES PIEGEES DANS DES ZEOLITHES … 3ème partie : Nouvelle thématique Objectifs de létude Molécule déthylène isolée Effet Stark

47 HDR Maud Rotger 17/12/2004 OBJECTIFS DE LETUDE

48 HDR Maud Rotger 17/12/2004 ADSORPTION DANS LES ZEOLITHES Capture de polluants industriels Capture de polluants industriels présents dans les rejets gazeux présents dans les rejets gazeux Processus dadsorption réversible Processus dadsorption réversible Choix dune molécule test : Choix dune molécule test : Léthylène (C 2 H 4 ) Double liaison C=C : 1,33 Å Zéolithes = solides poreux micro-structurés Equipe «Adsorption sur Solides Poreux» du LRRS Synthèse de zéolithes adaptées aux Synthèse de zéolithes adaptées aux substances à piéger substances à piéger

49 HDR Maud Rotger 17/12/2004 ADSORPTION DANS LES ZEOLITHES ZSM-5 II. Canaux longitudinaux Dimensions : (5,4 5,6 4,5) Å 3 La spectroscopie infrarouge est utilisée comme outil de diagnostic : I. Canaux sinusoïdaux Dimensions : (5,1 5,5 6,6) Å 3 III. Intersections Dimensions : (5,4 5,4 5,6) Å 3 I II III Champs électriques très intenses.

50 HDR Maud Rotger 17/12/2004 MOLECULE DETHYLENE ISOLEE

51 HDR Maud Rotger 17/12/2004 MODELE Cha î ne de groupes : O(3) D 2h Cha î ne de groupes : O(3) D 2h Mêmes m é thodes th é oriques que pour les groupes Mêmes m é thodes th é oriques que pour les groupes C 2v (SO 2 F 2 ) et C 4v (SF 5 Cl), C 2v (SO 2 F 2 ) et C 4v (SF 5 Cl), Ecriture de lhamiltonien et des moments de transition Ecriture de lhamiltonien et des moments de transition pour la molécule C 2 H 4 isolée, pour la molécule C 2 H 4 isolée, Analyse des bandes rovibrationnelles 2 et 12. Analyse des bandes rovibrationnelles 2 et 12. Réf. : - W. Raballand, M. Rotger, V. Boudon et M. Lo ë te, Journal of Molecular Spectroscopy, 217, , (2004).

52 HDR Maud Rotger 17/12/2004 Spectre Raman enregistré par D. Bermejo, Instituto de Estructura de la Materia, Madrid, Espagne, précision exp. : qq mk Nous obtenons : - v 0 = 1626,176 24(61) - A = 4,830 12(10) - B = 0,994 80(10) - C = 0, (70) en cm -1 Ajustement de 23 paramètres attributions attributions - Déviation standard (rms): - Déviation standard (rms): 2, cm -1 2, cm -1 SPECTRE RAMAN DE LA BANDE 2 DE C 2 H 4

53 HDR Maud Rotger 17/12/2004 SPECTRE INFRAROUGE DE LA BANDE 12 DE C 2 H 4 Spectre IR enregistré par J. Vander Auwera, Université Libre de Bruxelles, Belgique, précision exp. : qq mk Ajustement de 20 paramètres données - Déviation standard (rms) : 1, cm -1 1, cm -1 Nous déduisons : - v 0 = 1442,440 13(22) - A = 4,924 85(27) - B = 1,007 52(27) - C = 0,826 54(18) en cm -1

54 HDR Maud Rotger 17/12/2004 EFFET STARK

55 HDR Maud Rotger 17/12/2004 LHAMILTONIEN STARK C représente les cosinus directeurs de laxe OZ dans le repère (O, x y z). t S : paramètres de lHamiltonien Stark t S : paramètres de lHamiltonien Stark Hamiltonien Stark H 0 : Hamiltonien à champ nul H 0 : Hamiltonien à champ nul a ZZ : tenseur de polarisabilité a ZZ : tenseur de polarisabilité Direction du champ électrique selon laxe Z du repère du labo : Direction du champ électrique selon laxe Z du repère du labo : z

56 HDR Maud Rotger 17/12/2004 LA MATRICE STARK Représentation des couplages entre les états de la matrice Stark : Logiciel D 2h TDS Logiciel D 2h TDS Calcul des transitions et des intensités Stark Calcul des transitions et des intensités Stark Déplacement et éclatement des niveaux dénergie : Etat haut Etat bas E=0 E>0 Calcul ab initio des paramètres de la polarisabilité par J. Breidung (M ü lheim, Allemagne) Calcul ab initio des paramètres de la polarisabilité par J. Breidung (M ü lheim, Allemagne)

57 HDR Maud Rotger 17/12/2004 EFFET DU CHAMP ELECTRIQUE SUR LE SPECTRE DE LA BANDE 12 W. Raballand, LPUB, T = 100 K, J max = 15

58 HDR Maud Rotger 17/12/2004 PERSPECTIVES

59 BANDE DE CISAILLEMENT : 12 Exp. : V. Bernardet, LRRS T = 300 K T = 300 K

60 HDR Maud Rotger 17/12/2004 Extension du modèle au confinement, Extension du modèle au confinement, Comparisons avec les spectres expérimentaux dans une zéolithe, Comparisons avec les spectres expérimentaux dans une zéolithe, Extension du modèle à un champ électrique multipolaire, Extension du modèle à un champ électrique multipolaire, Complèter le modèle avec le moment dipolaire pour les études en polyades. Complèter le modèle avec le moment dipolaire pour les études en polyades. Calculs ab-initio (champ électrique, confinement, … ), Calculs ab-initio (champ électrique, confinement, … ),

61 HDR Maud Rotger 17/12/2004 ANIMATION SCIENTIFIQUE Collaboration avec le LRRS (chimie), Collaboration avec le LRRS (chimie), Journée thématique, Journée thématique, Ecole dété, Ecole dété, Projet : mise en place dun GDR ? Projet : mise en place dun GDR ? Physico-chimie de molécules piégées dans des Physico-chimie de molécules piégées dans des nano-matériaux. nano-matériaux. Réseau SpecMo

62 HDR Maud Rotger 17/12/2004 BILAN Initier des voies nouvelles tant théoriques quexpérimentales, Initier des voies nouvelles tant théoriques quexpérimentales, 26 publications, 29 posters, 9 communications orales 26 publications, 29 posters, 9 communications orales dans des congrès, 2 conférences invitées, … dans des congrès, 2 conférences invitées, … Participation à lorganisation du congrès HRMS, dune journée Participation à lorganisation du congrès HRMS, dune journée thématique, dune école dété, … thématique, dune école dété, … Mettre en place de nouvelles collaborations nationales Mettre en place de nouvelles collaborations nationales et internationales avec des théoriciens et des expérimentateurs, et internationales avec des théoriciens et des expérimentateurs,

63 HDR Maud Rotger 17/12/2004 Kiel H. M ä der Wuppertal H. B ü rger COLLABORATIONS LPUB Dijon J.-M. Simon G. Weber Lille J. Demaison L. Margulès Bruxelles J. Vander Auwera Clermont-Ferrand D. Avignant Jérusalem H. Selig Madrid D. Bermejo Cologne H.S.P. M ü ller G. Winnewisser M ü lheim J. Breidung W. Thiel Z ü rich M. Quack

64 HDR Maud Rotger 17/12/2004 INVITATION Je vous invite tous à un pot cet après-midi en salle du Conseil, bâtiment Mirande, à partir de 16 heures / 16 heures 30 …


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