La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement Les solides poreux.

Présentations similaires


Présentation au sujet: "Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement Les solides poreux."— Transcription de la présentation:

1 Jacques Livage - Collège de France Cours du Collège de France enseignement Les solides poreux

2 Microporeux d < 2 nm Mesoporeux 2 < d < 50 nm Macroporeux d > 50 nm Les solides poreux zéolithesMCMmousse V 2 O 5

3 Les Zéolites ZSM-5 Alumino-silicates naturels natrolite faujasite M = Na +, K +, Ca 2+, Ba 2+ M x [(AlO 2 ) y (SiO 2 ) z ] mH 2 O

4 1862 : 1° synthèse par Sainte Claire Deville C.R. Acad. Sci. 54 (1862) : première description de zéolite naturel par A.F. Cronstedt Perdent de leau au chauffage = bouillir = pierre

5 Pères fondateurs R.M. Barrer ( ) R.M. Milton ( ) Linde Co Premières synthèses de zéolites

6 1967 Première Conférence Internationale sur les zéolites

7 Charpente constituée de tétraèdres [SiO 4 ] et [AlO 4 ] liés par les sommets Substitution Si - Al [SiO 4 ] 4- [AlO 4 ] 5- + M + Si O O O O

8 Représentation des zéolites [SiO 4 ] Si-O-Si arête = pont Si-O-Si sommet = tétraèdre [MO 4 ]

9

10

11 chaque sommet correspond à un tétraèdre [TO 4 ] chaque arête est un pont T-O-T Cancrinite Sodalite cavité Représentation schématique de la structure des zéolites

12 Sodalite Na 4 Al 3 Si 3 O 12 Cl ultra-marine S 3

13 Sodalite Na 4 Al 3 Si 3 O 12 Cl 24 Td [SiO 4 ] ou [AlO 4 ] liés par les sommets

14 Les 24 tétraèdres forment des anneaux à 4 ou 6 Td 6 Td4 Td octaèdre tronqué

15 hexagones carrés

16 PlatonArchimède

17 La sodalite Na 4 Al 3 Si 3 O 12 Cl pore cavité

18 Na 4 Al 3 Si 3 O 12 Cl Sodalite Zéolithe A Zéolithe Y faujasite Na 12 [Al 12 Si 12 O 48 ] 27H 2 O

19 Des cages

20 Reliées par des tunnels entrecroisés 3D

21 Tunnels dans la Faujasite

22 Tamis moléculaires Sélection des molécules selon leur taille et leur forme tamis moléculaire catalyseurs adsorbants

23 Le diamètre des pores dépend du nombre de tétraèdres Zeolite nb.Td diamètre Sodalite 4 2,6 Å Zeolite-A 8 4,1 Å ZSM ,5 Å Faujasite 12 7,4 Å

24 Sodalite 2,6 Å 4 Td

25 4,1 Å 8 Td Zéolite - A

26 ZSM-5 5,5 Å 10 Td

27 12 Td 7,4Å Faujasite

28 12 Td 7,4 Å

29 La course à la porosité

30 Synthèse hydrothermale en milieu basique OH - = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine [Si(OH) 4 ] 0 [SiO(OH) 3 ] - [Si(OH) 3 (OH 2 )] + [Si(OH) 4 ] 0 [SiO(OH) 3 ] - [SiO 2 (OH) 2 ] ,9 13 pH

31 Synthèse hydrothermale en milieu basique OH - = minéralisateur pour solubiliser silice et alumine Utilisation de cations organiques alkylammonium TMA + = template R. Barrer et al. J. Chem. Soc. (1961) 971 N R RR faujasite

32 Synthèse hydrothermale des zéolites SiO 2 Al 2 O 3 minéralisateur : OH -, F - template : RNH 4 + associations en solution nucléation croissance

33 La voie fluorure Minéralisateur F - au lieu de OH Silicalite : E.M. Flanigen, R.L. Patton, US Patent H. Kessler, Stud. Surf. Sci. Catal. 52 (1989) 17 Forte solubilité de la silice en présence de fluor : [SiF 6 ] diminution du pH (5 - 9) [AlO 4 ] [AlO 6 ] F joue un rôle structurant D4R (double four membered ring) F - template F - pontant

34 La Cloverite H. Kessler et al. Nature, 352 (1991) 320 Gallophosphate 13,2 Å pores entourés de 20 Td

35 Clovérite Trèfle à 4 feuilles

36 ULM-5 ULM-16 Anneaux à 16 Td gallo-phosphates

37 La course à la porosité gallophosphates

38 Open-framework Inorganic Materials A. Cheetham, G. Ferey, T. Loiseau, Angew. Chem. 38 (1999) 3268

39 Le concept de Secondary Building Units SBU

40 ACOAFYLTA CLO SBU

41 T7 (R3) T9 (P4/mmm)T10 (P-43m) T5 (Pna2 1 ) 6.1 Å 7.4 Å T6 (P4/mmm) 4.7 Å 7.7 Å T8 (P6/mmm) 11.5 Å 11.9 Å J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, Å 3.9 Å

42 On peut espérer augmenter le diamètre des pores en augmentant la taille des SBU la réactivité des SBU diminue la stabilité en température diminue la structure ne se conserve pas lorsquon enlève le template difficile dobtenir des monocristaux cage sodalite super cage sodalite

43 MOFs Metal-Organic Frameworks

44 Solides hybrides organo-minéraux SBU inorganiques liées par des ponts organiques reticular chemistry G. Ferey et al. Acc. Chem. Res. 38 (2005) 217

45 Le template organique amovible est remplacé par des ponts organiques reliant les SBU

46 H. Li, M. Eddaoudi, M. OKeeffe, O. Yaghi, Nature, 402 (1999) 276 Metal Organic Frameworks MOFs

47 Quelques ligands pontants 3 fonctions 4 fonctions 2 fonctions

48 O. M. Yaghi et al. Nature 2003, 423, 705. SBU inorganiques Ponts organiques dimères Zn 2 (COO) 4 tétramère Zn 4 (COO) 6 trimère Zn 3 (COO) 6

49 MOF-5 Zn 4 O ac. térephtalique IRMOF-8 Zn 4 O ac. 2,6-naphtalene dicarboxylique Cu 2 -BTC Zn 2 O ac. térephtalique MOF-2

50 Association dun acétate de cuivre et dun ligand téréphtalate pore

51 Zn 3 (BDC) 3.6MeOH + MOF-3 élimination du méthanol MOF-3

52 {Zn 2 (CO 2 ) 4 } +

53 BDC +

54 Zn 2 (BTC)(NO 3 )(EtOH) 5 (H 2 O) MOF-4

55 Zn 4 O(BDC) 3.(DMF) 8 (C 6 H 5 Cl) MOF-5 BDC

56 Les molécules de solvant peuvent être éliminées de la cavité centrale MOF-5 sommets minéraux Zn 4 ponts organiques d = 18,5 Å S = 2900 m 2 /g

57 Hybrides poreux La porosité est assurée par des ponts organiques entre entités minérales [Zn 4 O] - ponts carboxylates MOF-5MOF-6 MOF-8 O.M. Yaghi et al. Science 295 (2002) 4689

58 Synthèse des MOFs Cristaux de MOF-5

59 Stockage des gaz dans les solides poreux crystal sponges CH 4 - CO 2 - H 2 MOF-177 Un container rempli de MOF-177 peut stocker autant que 9 containers vides

60 Stockage de lhydrogène H2H2

61 MOF stockage H 2

62 Téréphtalate de chrome MIL-100 et MIL-101 pores de 29 et 34 Å S 6000 m 2 /g Volume de maille > Å 3 Stockage de H 2, ibuprofène,... G. Ferey et al. Science, 309 (2005) Porosités hiérarchisées

63 Construction de briques moléculaires Ponts organiques 50

64 Super-tétraèdres Réseau 3D formé par lassemblage de super-tétraèdres liés par les sommets

65 9,30 Å 2,9 Å Super tétraèdre Tétraèdre [MO 4 ]

66 {Cr 3 O(H 2 O) 3 ){C 6 H 3 -(CO 2 ) 3 } 2.nH 2 O.F a = 72.9 Å, V = Å {Cr 3 O(H 2 O) 3 ){C 6 H 4 -(CO 2 ) 2 } 3.nH 2 O.F a = 88.9 Å, V = Å 3 MIL-100 MIL-101

67 20 ST 28 ST Porosité hiérarchisée micro et méso pores (6, Å) maille géante V = Å 3 29Å 25Å Surface élevée S 4000 m 2 /g MIL 100


Télécharger ppt "Jacques Livage - Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement Les solides poreux."

Présentations similaires


Annonces Google