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Topochimie moléculaire www.ccr.jussieu.fr/lcmc Cours du Collège de France www.college-de-france.fr enseignement.

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1 Topochimie moléculaire Cours du Collège de France enseignement

2 Topochimie Moléculaire Topologie étude des propriétés invariantes des objets lorsqu on leur applique une déformation continue Topochimie synthèse de molécules aux formes complexes X

3 Molécules enlacées Associations moléculaires via des liaisons faibles

4 Les éthers-couronnes Prix Nobel de chimie 1987 Crown Ethers Donald Cram (UCLA) Charles Pedersen (DuPont) Jean-Marie Lehn (Strasbourg) Chimie Supramoléculaire

5 Éthers couronnes

6 Les éthers R-O-R éther diéthylique CH 3 -CH 2 -O-CH 2 -CH 3 Éthers cycliques TétraHydroFurane H2CH2C CH 2 H2CH2C O R R O : Réactivité due au doublet libre sur l oxygène Propriétés de solvant H H O :

7 Éthers couronnes 12-C-4 15-C-5 18-C-6 18-couronne-6 (18-crown-6) m = nb. de chaînons n = nb. datomes doxygène m-C-n Terminologie C 12 H 24 O 6 C 8 H 16 O 4 C 10 H 18 O 5 CH 2

8

9

10 Formation des éthers couronnes 16-crown-8 ether triethylène glycol + dichlorure de triethylène glycol 18-Couronne-6 OH O O O OCl KOH - THF O O O O O O

11 cavité intérieure polaire hydrophile Couronne extérieure non polaire hydrophobe CH 2 O O O O OO

12 Distribution des charges au sein du 12-C-4 négative neutre positive Forte charge négative concentrée au sein de la cavité Charges positives réparties sur tout lextérieur

13

14 Cs + Propriétés complexantes Charges négatives concentrées dans la cavité Formation de complexes acid-base de lewis stables

15 Dissolution dun composé ionique dans un solvant organique KMnO 4 toluène KMnO 4 nest pas soluble dans le toluène KMnO 4 est passé dans le toluène 18-C-6

16 1. Éthers couronnes

17 Sélectivité liée à la taille de la cavité

18 Propriétés antibiotiques de la Nonactine Cycle à 32 atomes 20 C 12 O Découvert par Corbaz et al. en 1955 dans une souche bactérienne Complexation de K + par 8 oxygènes K+K+

19 Transfert à travers une membrane phospholipidique Propriétés thérapeutiques

20

21 Pseudo-Rotaxanes Association favorisée par des interactions donneur-accepteur délectrons liaisons hydrogène hydrophile - hydrophobe empilement liaison métal - ligand

22 Association dun éther couronne - alkylammonium NH 4 + R-NH 3 + NH 4 +

23 Association dun éther couronne - alkylammonium R-NH 3 + R-NH 2 + -R

24 J. Chem. Soc. Dalton Trans. (2000)

25 dibenzo[24]couronne-8 DB24C8 dibenzylammonium DBA + Interaction entre les protons de R 2 -NH 2 + et les atomes doxygène de léther couronne [DBA] + [PF 6 ] - + [DB24C8] [DB24C8-DBA] +

26

27 NH O Complexe peu stable dans des solvants polaires DMSO, DMF Complexe très stable dans des solvants peu polaires MeCN, CHCl 3 Compétition solvant-éther couronne

28 Extension à des systèmes comprenant plusieurs groupes NH 2 +

29 2 3 4

30

31 [3]pseudorotaxane [4]pseudorotaxane

32 ac. terephtaliqueac.isophtalique Assemblages supramoléculaires obtenus par dimérisation des fonctions carboxyliques

33

34 On ajoute une fonctionnalité carboxylate COO - association tête-bêche dans le solide pas de dimérisation des groupes carboxyliques par liaison hydrogène en raison de lencombrement stérique C O OH C HO O solutionsolide

35 2 groupements COOH On obtient bien un pseudo-rotaxane

36 Dimérisation par association et non pas par dimérisation COOH Formation de liaison hydrogène entre les COOH terminaux et lacétone solvant C-OH …… O=C CH 3 O R

37 Formation du pseudo-rotaxane dans le solide association par dimérisation des COOH (conformation favorable)

38 Associations plus complexes

39 Assemblages variés

40 Formation de dimères tête-bêche dans le solide liaisons hydrogène N-H ….. O associations 3,36 Å

41 Synthèse dun rotaxane dimère Association de 2 entités par complexation de Cu(I)

42

43

44 Précurseurs bifonctionnels Deux fonctions NH + éther-couronne pouvant accueillir 2 invités

45 PF 6 -

46 Formation de chaînes dans le solide avec alternance des contre-anions [PF 6 ] -

47 triple association avec des précurseurs trifonctionnels

48 Vers des chaînes infinies !

49 association interactions électrostatiques Associations réversibles

50 Rotaxanes Anneau entourant une molécule linéaire terminée par deux groupements volumineux pour éviter la dissociation

51 3 voies de synthèse possibles glissement fermeture blocage

52 peu favorable nécessite une énergie dactivation élevée glissement

53 Voie 1 Voie 2

54 Greffage dun groupement encombrant R-Si(OR) 3 après avant

55 Caténanes anneaux entrelacés

56 Caténanes

57 J.P. Sauvage (1983) [n]catenane = n anneaux entrelacés [2]caténane

58 Synthèse des anneaux

59 Comment faire un anneau moléculaire ? Solutions très diluées - additions lentes pour éviter la formation de polymères

60

61 Caténanes

62 Synthèse aléatoire Cyclisation en présence dun anneau très faible rendement 1% jusquaux années 1980

63 assemblage fermeture

64 Synthèse du caténane par fermeture de cycle fermeture

65 Synthèse dirigée Utilisation de templates ou liens auxiliaires afin déviter la fermeture des cycles en maintenant éloignées les extrémités réactives

66 Templates utilisés pour la synthèse de caténates Ion métallique donneur-accepteur Liaisons hydrogène

67 Utilisation de cations métalliques comme templates pour lier les anneaux gf 2 demi-anneaux que lon ferme 1 anneau + 1/2 anneau que lon ferme

68 association des 2 unités via la complexation de Cu + Template Cu(I)

69 La coordinence T d impose lorthogonalité des ligands Dietrich-Buchecker et al., JACS, Couplage via Cu I tétraédrique

70 2. Fermeture des cycles

71 Cu I

72 3. Elimination du cuivre Complexation par CN -

73

74 Utilisation du complexe [Ru(bipyr) 3 ] 2+ comme template pour la synthèse dun caténane

75 rouge jaune Élimination photochimique dun fragment Ru(phen) 2 Jean-Paul Collin et al. Les 2 réactions, photochimique et thermique, sont quantitatives Excitation optique dans les O.M. antiliantes

76 Synthèse Complexation par les 4 N et les 2 L L = ligand auxiliaire Substitution L N cyclisation Ru(II)

77 M = Ru(II) L = CH 3 CN Complexation du Ru(II) par le ligand macrocyclique (21%) 2+

78 Ru(II)

79 (i) (56%) = 56% 140°C dans HOCH 2 CH 2 OH Remplacement de L (MeCN)

80 Fermeture du cycle par métathèse = 68%

81 anneau à 50 atomesanneau à 63 atomes 2 caténanes ont été synthétisés Dans les deux cas, lentité bipy comporte 42 atomes

82 Pierre Mobian & Jean-Marc Kern Décomplexation photochimique et recoordination thermique de l entité bipy

83 Synthèse en une seule étape Complexation du Cu I par les deux chaînes ouvertes Suivie de la fermeture des oléfines terminales par métathèse 92% RCM = Ring-Closing Metathesis

84

85 44 (2005) Les Knotanes Molecular knots 1989 première synthèse dun nœud moléculaire

86

87 [Cu(CH 3 CN) 4 ] + Cs 2 CO 3 Synthèse dun nœud moléculaire avec Cu(I) template

88 Le nœud de trèfle

89 Nœud de trèfle (Escher)

90 H2NH2N NH 2 H2NH2N H2NH2N Synthèse sans template

91

92 + Auto-assemblage de knotanes X X ligand pontant knotane

93 SO 2 ClClO 2 S Tétramère en chaîne

94 Tétramères en étoile Tétraknotane

95 Oligomères cycliques knotanophanes

96 Isomérie

97 Complexation de Cu(I) J.P. Sauvage et al. JACS. 119 (1997) 4599 Cu(I) coordiné par 4 N Propriétés complexantes des knotanes

98 Complexes dinclusion DMSO inclusion de 2 molécules de solvant DMSO E = 42 kcal.mol -1 HMPA, C 6 H 6, CHCl 3 trop gros CH 3 OH trop petit

99 Anneaux de Borromée

100 Il y a de nombreuses façons dassembler 3 anneaux

101 Anneaux de Borromée Blason de princes italiens de la renaissance gravé sur le fronton de leur château sur lune des îles Borromée du lac majeur Isola bella

102 Sainte Trinité Symbole ChintoïsteTriangle dOdin

103 Portail de léglise San Sigismondo Anneaux de Borromée

104 3 anneaux entrelacés qui se séparent lorsque lon coupe lun dentre eux Les anneaux ne sont pas enlacés deux à deux ( caténanes)

105 3 anneaux entrelacés qui se séparent lorsque lon coupe lun dentre eux Les anneaux ne sont pas enlacés deux à deux ( caténanes)

106 Synthèse chimique J.F. Stoddart et al. Science, 304 (2004) 1308 Nécessité de créer 6 points de croisement

107 plusieurs stratégies de synthèse (c)(d) anneau-anneaucyclisations multiples (b)

108 Formation dun double anneau association dun double éther couronne avec deux R 2 NH J.F. Stoddart et al. J. Chem. Soc. Dalton Trans.(2000) 3715

109 Les deux cycles aromatiques dun éther-couronne bis-para-phénylène sont entourés par un cyclophane bisbipyridinium D.H. Busch et al. Adv. Supramol. Chem. 5 (1999) 237 donneur accepteur association anneau-anneau complexation éther-couronne 2 Première synthèse

110 fermeture de cycle D.H. Busch et al. Adv. Supramol. Chem. 5 (1999) 237 3

111 Formation dun double anneau par complexation avec des ions métalliques J.S. Siegel et al. Angew. Chem. 42 (2003) 5702 Ru 2+ Complexation du Ru(II)

112 cyclisation Formation du deuxième anneau à lintérieur du premier

113 + N.C. Seeman et al. Nature, 386 (1997) 137 formation de 6 brins d ADN assemblage par 3 en hélices gauches (extérieures) et droites (intérieures) réunion des deux trimères associations par liaisons hydrogène Formation danneaux de Borromée par association de brins dADN

114 + N.C. Seeman et al. Nature, 386 (1997) 137 Formation danneaux de Borromée par association de brins dADN

115 Association par complexation dions métalliques + associationcyclisation

116 Zn 2+ Stoddart et al. Science (2004) Schalley, Angew. Chem. (2004)

117 Zn(Oac) 2

118 La démétallation entraîne la rupture des anneaux

119 NaBH 4 EDTA démétallation J.F. Stoddart et al. Chem. Commun. (2005) 3394

120 Assemblagede différentes topologies


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