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Les Nanotubes de Carbone. S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56 Découverts en 1991 par Sumio Iijima (NEC - Tsukuba - Japon) sous produit de la synthèse de C.

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1 Les Nanotubes de Carbone

2 S. Ijima, Nature, 354 (1991) 56 Découverts en 1991 par Sumio Iijima (NEC - Tsukuba - Japon) sous produit de la synthèse de C 60

3 l qq. md = 1 à 10 nm Plan graphitique (graphène) enroulé sur lui même m nm

4 graphène nanotube Lorsque lépaisseur des feuillets diminue on gagne en énergie en recourbant les plans pour former des cylindres nanotubes Enroulement des feuillets de graphène

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6 SWCNT MWCNT SingleWalled NanoTubes (SWNT) Nanotubes monoparois MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes multiparois

7 Les nanotubes monoparois sassemblent en faisceaux Faisceau de SWCNT (10,10)

8 Microscopie électronique haute résolution d un faisceau de SWNT

9 MultiWalled NanoTubes (MWNT) Nanotubes Multiparois (premiers découverts) semboîtent les uns dans les autres cylindres concentriques : d = 0,34 nm (d graphite = 0,335 nm) pas de corrélation entre les feuillets de graphène graphite (ABAB) Peuvent être constitués de plusieurs dizaines de feuillets concentriques d 2 à 30 nm

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11 Enroulement hélicoïdal

12 Vue en microscopie à effet tunnel (STM) de la structure en hélice dun nanotube de carbone

13 (n,0) (n,n) Règles denroulement O C O et C deux points équivalents du réseau hexagonal On découpe la bande perpendiculaire à OC On enroule en faisant coïncider O et C (axe OC) Le nanotube est caractérisé par les coordonnées (n,m) de C dans la base (a 1, a 2 ) (5, 2)

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15 Les indices chiraux n et m définisent lhélicité du nanotube n = 0 zigzag n = m armchair n m 0 chiral Angle chiral

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18 Fermeture des nanotubes

19 La fermeture des nanotubes est obtenue en introduisant des pentagones Selon la règle d Euler 12 pentagones suffisent pour fermer le tube Fermeture des nanotubes

20 Règle de fermeture dEuler

21 Synthèse des nanotubes 1. Voie haute température Évaporation du graphite (T > 3200°C) Condensation sous fort gradient de température en atmosphère inerte (He, Ar) Ablation laser dune cible de graphite Arc électrique : le carbone se vaporise à lanode et se condense à la cathode

22 MWNT élaborés dans un arc électrique mélange de Nanotubes et de particules (coques de C, résidus catalytiques,…) Le matériau obtenu nest pas pur

23 MWNT purifiés par chauffage à l air à 750°C (pyrolyse des petites particules) Purification par traitement acide et filtration

24 2. Voie catalytique Pyrolyse dun gaz (CO, C 2 H 2, CH 4, …) à la surface de particules métalliques (Fe, Ni, Co,..) MEB de MWNT élaborés par pyrolyse sur particules de Cobalt NT bien alignés et de diamètre constant 1

25 Electrolyse d un sel fondu économique mais rendement faible ( 30%) Le Li sinsère dans lélectrode en graphite pour donner Li 2 C 2 qui se transforme en nanotubes 2C + 2Li + + 2e - Li 2 C 2 CVD : dépôt en phase vapeur Décomposition de vapeurs organiques (CH 4,C 2 H 2, C 6 H 6, …) sur des catalyseurs métalliques (Co, Ni, Fe, Pt, Pd

26 Déposition du carbone obtenu par pyrolyse de propylène à 800°C dissolution du template Al Utilisation d un template = membrane nanoporeuse

27 Nanotubes obtenus par la méthode du template

28 La production de nanotubes en grande quantité reste difficile

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30 Les nanotubes ne sont pas solubles avec un surfactant solubilisationpar fonctionalisation coupure par ultra-sons (dispersion) + surfactant

31 Fibres et rubans de nanotubes de carbone Dispersion des NT dans leau avec des tensio-actifs extrusion de la suspension dans une solution visqueuse dalcool polyvinylique (CRPP - Bordeaux) orientation + coagulation des nanotubes B. Vigolo et al. Science, 290 (2000) 1331

32 diamètre 10 à 100 m longueur > 10 cm fibres 10 m 0,5 mm rubans

33 Fils souples et solides

34 Production en continu A.B. Dalton et al. J. Mater. Chem. 14 (2004) 1 Fibres de plusieurs centaines de mètres (60% CNT, 40% PVA) 4 fois plus résistantes quun fil daraignée et 20 fois plus que l acier

35 Fonctionalisation des nanotubes

36 Défauts dun nanotube de carbone monofeuillet hybridation sp 3 (R = H, OH) oxydation C5C5 C7C7 Non fermeture Les défauts peuvent jouer un rôle important lors de la fonctionalisation des nanotubes Défauts créés lors de la purification des nanotubes par oxydation

37 fonctionalisation Greffage sur des Groupements carboxylates via des fonctions amines

38 alkylamines à longue chaîne Solubilisation dans les solvants organiques Greffage covalent Séparation des fibres dun même faisceau

39 Greffage de dendrimères

40 Associations Fonctionalisation pour greffage de protéines R.J. Chen et al. J.A.C.S. 123 (2001) 3838 via les fonctions amines des protéines

41 Enrobage dans un polymère amidon

42 Interactions hydrophobes entre le NT et l intérieur de lhélice Complexe amidon-iode Les NT sont solubles dans une solution aqueuse damidon

43 TCNQ-SWNT Insertion moléculaire dans les nanotubes de carbone

44 Décembre 2005

45 Insertion accidentelle de C 60 à lintérieur des nanotubes C HRTEM

46 Insertion de C 60 dans un faisceau de SWNT

47 1,1 nm 2,2 nm Insertion de C 60 dans des MWNT double paroi

48 Empilement ordonné des C 60 à l intérieur des nanotubes dépend du diamètre des NT 1,45-2,16 2,16-2,23

49 Orientation des fullerènes 1,49 nm 1,36 nm C 70 C 60 linéaire zig-zag

50 La rotation des fullerènes est gênée par le nanotube 82 rotation libre dans le cristal orientation le long de laxe du NT 82

51 Insertion de CoCp 2

52 Insertion de Si 8 H 8 O 12

53 Insertion de molécules organiques dans CO 2 supercritique

54 Réactivité chimique dans les NT ouverture du cycle époxyde au-dessus de 200°C conduisant à la formation de polymères Rotations moléculaires orientation aléatoire des C 60 O

55 Formation doligomères linéaires dans les nanotubes

56 trimères linéaires dans le NT trimères coudés en solution Mobilité des oligomères C 60 /C 60 O Les oligomères diffusent sans réagir entre eux

57 Insertion de brins dADN H. Gao et al. Nano Letters, 3 (2003) 471 simulation cinétique

58 capteurs - drug delivery, ….

59 Propriétés physiques des nanotubes

60 Propriétés mécaniques des nanotubes Module d Young 10 3 GPa Résistance à la rupture 50 GPa Grande flexibilité 100 fois plus résistant que lacier et 6 fois plus léger Charge pour composites Liaison covalente C-C très forte anisotropie

61 Nanotubes coudés

62 armchair (10,10) zigzag (15,0) chiral (12,7) Les propriétés électriques dépendent des indices chiraux n et m Le gap diminue quand le diamètre augmente ( graphite)

63 armchairmétalliques zig-zag chiral Propriétés électriques des nanotubes (n-m) = 3k = SC à petit gap (n-m) 3k = SC gap = f(diamètre) La conductivité électrique dépend de la courbure des plans graphites c.a.d. de lhélicité du nanotube S.C. ou métallique Supportent des densités de courant bien supérieures au cuivre

64 Manipulation des nanotubes par AFM Microscope à Force Atomique (IBM)

65 électrode circulaire (IBM) CNT Au 1

66 WO 3 NT W SiO 2

67 FET FET : transistor à effet de champ

68 Transistor à effet de champ P. Avouris et al. Science, 300 (2003) 783 IBM Production de lumière infra-rouge polarisée

69 Principe de fonctionnement dun écran FED intensification du champ électrique par effet de pointe jusquà arrachage des électrons Séminaire de Jean-Marc Frigerio Ecran plats

70 Ecrans FED émetteurs en nanotubes de carbone (CNTs) conductivité électrique élevée forte anisotropie (pointe) grande stabilité thermique

71 forte anisotropie - pointe très fine

72 Écrans plats à base de nanotubes Samsung

73 La biotine fixe spécifiquement la streptavidine Bio-capteur A. Star et al nano Letters, 3 (2003) 459 (PEG)


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