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1 CHIMIE MINERALE : REACTIVITE DES ELEMENTS Chapitre 1- Introduction Chapitre 2 - Classification périodique des éléments Chapitre 3 - Périodicité des propriétés.

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1 1 CHIMIE MINERALE : REACTIVITE DES ELEMENTS Chapitre 1- Introduction Chapitre 2 - Classification périodique des éléments Chapitre 3 - Périodicité des propriétés des éléments Chapitre 4 - Propriétés oxydo-réductrices des éléments Chapitre 5 - Les éléments de transition Chapitre 6 - Le silicium Chapitre 7 - Lhydrogène

2 2 Chapitre 1 :Introduction I / Définitions : Chimie Générale, Minérale, Organique - Chimie Générale : Etude des structure des atomes, des ions et des molécules, et des diverses lois régissant les réactions chimiques. (cinétique et thermodynamique ) - Chimie Minérale et Chimie Organique : Parmi les 92 éléments présents sur Terre, il en est 1 qui mérite une attention particulière, car il est le composant principale des substances organiques, c'est à dire provenant des organismes vivants, c'est le carbone, on a créé pour lui la Chimie Organique. Tandis que tous les autres, sont les composants des substances dites minérales car provenant des roches, les minéraux : on a créé pour eux la Chimie Minérale ou encore mieux Chimie Inorganique pour bien faire le pendant avec la chimie Organique.

3 3 II / La Matière : 3 niveaux d'étude Matière inaniméeMatière vivante quarksNucléonsNoyauxAtomesMoléculesMacro molécules CellulesMicro organismes Organismes vivants Physique nucléaireBiologie Chimie Biochimie

4 III / Les secteurs de lactivité chimique : - Chimie lourde et chimie fine : Chimie lourde : Chimie fine : - cycle de fabrication court- procédés longs et complexes - fonctionnement continu- fonctionnement discontinu - gros tonnages ; prix bas- forte valeur ajoutée - Classement en secteurs dactivités selon lINSEE : 1 ) Chimie de base : -organique : biochimie ; pétrochimie ; carbochimie (solvants, monomères,polymères,chimie fine ) - minérale : productions dacides et bases, engrais, gaz ( plus gros tonnages : H 2 SO 4 ;N 2 ;O 2 ;NH 3 ;Ca(OH) 2 ;H 3 PO 4 ;NaOH ;Cl 2 ) ( matières premières : air, sel, gaz naturel, calcaire, phosphates, sable…) 2 ) Parachimie : - savons, détergents, produits ménagers - peintures, laques, vernis - parfums et cosmétiques - encres et adhésifs 3 ) Pharmacie : - médicaments et formulation (galénique ) - RD = 10 % du CA ( un médicament commercialisé = 100 ME sur 10 ans ) 4 ) Autre secteur : métallurgie -transformation en métal des minerais (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures…) - obtention dalliages 4

5 5 Chapitre 2 : Classification périodique des éléments 1 / Energie des orbitales atomiques (OA) couches sous couches K1s L2s2p M3s3p3d N4s4p4d4f O5s5p5d5f P6s6p6d6f Q7s7p… E 1s 2s 2p 3s I / Structure électronique des atomes :

6 6 2 / Règles de remplissage des OA Règle de Klechlowski : on classe toutes les orbitales atomiques (O.A) par ordre d'énergie croissante : l'énergie augmente avec n + l et si deux sous niveau ont la même valeur, elle augmente avec n. soit 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d ……. Principe d'exclusion de Pauli : deux électrons d'un atome n'ont jamais leur quatre nombres quantiques égaux : en conséquence s'ils sont dans la même orbitale atomique, le quatrième nombre (spin) est différent. Une orbitale donnée ne peut contenir que deux électrons et leurs spins sont opposés. Règle de Hund : quand on a plusieurs O.A de même énergie ( p, d...), il faut occuper le maximum d'OA avec des spins parallèles. ex : 2p 3

7 7 3 / Configurations électroniques des atomes : Exemple : structure de V(Z=23) nombre d'électrons de l'atome : 23 on remplit successivement toutes les OA : 2 dans l'O.A 1s ; 2 dans l'O.A 2s ; 6 dans l'O.A 2p ; 2 dans l'O.A 3s ; 6 dans l'O.A 3p ; il reste 5 électrons à placer : 2 dans l'O.A 4s 3 dans l'OA 3d soit 1s² 2s² 2p 6 3s² 3p 6 4s² 3d 3. ou encore [Ar] 4s² 3d 3 Remarque : les gaz rares ( ou nobles ) possèdent des couches de valence saturées Ar (Z=18) : 1s² 2s² 2p 6 3s² 3p 6 Ca 2+ (Z=20 ) : 20 – 2 = 18 e - : 1s² 2s² 2p 6 3s² 3p 6 = [Ar] Cl - (Z=17 ) : = 18 e - : 1s² 2s² 2p 6 3s² 3p 6 = [Ar] électrons de coeur électrons de valence

8 8 Cas particuliers des éléments de transition : anomalie N°1 : quand on est près de la moitié ou du remplissage total des OA d, un électron de lOA s se déplace pour saturer les OA d : il y a ainsi stabilisation de la configuration électronique pour le chrome (Z=24) on a :[Ar] 4s 1 3d 5. pour le cuivre (Z=29) on a : [Ar] 4s 1 3d 10. anomalie N°2 : lors de lionisation des métaux de transition, le départ des électrons ne seffectue pas dans lordre inverse du remplissage : il y a dabord arrachage des électrons de la couche s avant ceux des couches d Zn (Z=30) : [Ar] 4s² 3d 10 donne Zn 2+ : [Ar] 4s 0 3d 10 Sc (Z=21) : [Ar] 4s² 3d 1 donne Sc + : [Ar] 4s 1 3d 1

9 4 / Evolution de lénergie des OA en fonction de Z :

10 II / Classification Périodique des Eléments : 18 colonnes ou groupes ; 7 lignes ou périodes ; classement par Z croissant

11 11 1 / Etude des périodes : Première période : remplissage de la couche K (1s) : 2 éléments : H et He* Deuxième période : remplissage de la couche L (2s ; 2p)) : 8 éléments Li Be B C N O F Ne LIli BEcha Bien Chez Notre Oncle Ferdinand Nestor troisième période : remplissage de la couche M (3s ; 3p)) : 8 éléments Na Mg Al Si P S Cl Ar NApoléon ManGea ALlègrement SIx Poulets Sans CLaquer dARgent quatrième période : remplissage de la couche N (4s ; 3d ; 4p)) : 18 éléments dont la 1 ère série des éléments de transition ( remplissage de 3d ) Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Si Tu Veux Crois Moi Fais Comme NICUZEN sixième période : remplissage de la couche P (6s ; 4f ; 5d;6p)) : 32 éléments dont la 1 ère série (lanthanides) des éléments de transition profonde (remplissage de 4f) septième période : Z > 92 = transuraniens = éléments artificiels jusquà Z = 118 (2010)

12 2 / Etude des groupes et familles: - 7 groupes principaux : IA à VIIA et le groupe 0 ( ou VIIIA = gaz rares ) - 8 groupes secondaires :IB à VIIB et le groupe VIII ( triade Fe ; Co ; Ni ) Groupe IA = colonne 1 : famille des alcalins : Na ; Li ; K Groupe IIA = colonne 2 : famille des alcalinoterreux : Be ; Mg ; Ca Groupes IIIB à VIIB = colonnes 3 à 7 : éléments de transition Groupe VIII = colonnes 8, 9 et 10 : Fe ; Co ;Ni Groupe IB = colonne 11 :Cu Groupe IIB = colonne 12 : Zn Groupe IIIA = colonne 13 : B ; Al Groupe IVA = colonne 14 : C ; Si Groupe VA = colonne 15 : famille des pnictogènes : N ; P Groupe VIA = colonne 16 : famille des chalcogènes : O ; S ; Se Groupe VIIA = colonne 17 : famille des halogènes: F ; Cl ; Br ; I Groupe VIIIA ou 0 = colonne 18 : famille des gaz nobles : He ; Ne ; Ar

13 13 3 / Etude des blocs : Remarque : le bloc f est rejeté en marge de la classification par raison de commodité de la représentation

14 14 Chapitre 3 : Périodicité des propriétés des éléments I / Propriétés physiques des éléments : 1 / Rayons atomiques et ioniques: r at croissant Z* = charge effective = Z – = constante décran Sur une ligne : Z augmente avec pratiquement constante : attraction du noyau plus forte Sur une colonne : Z* diminue car augmente : attraction du noyau plus faible Rayons ioniques : isoélectroniques :r + r Ar > r K + ) pour un élément X : r X + < r X < r X -

15 2 / Electronégativité : Définition : tendance dun atome engagé dans une liaison covalente à attirer les électrons de la liaison AB - + A > B : liaison polarisée par déplacement délectrons Moment dipolaire : = e d AB en Debye (D) =pourcentage de la charge élémentaire e d AB = longueur de la liaison AB Echelles délectronégativité : Mulliken : = EI = énergie dionisation AE = affinité électronique

16 Pauling : D AB = énergie de dissociation de la molécule AB (kJ/mol) = opposée de lénergie de liaison AB D AA = énergie de dissociation de la molécule AA (kJ/mol) D BB = énergie de dissociation de la molécule BB (kJ/mol) référence arbitraire : F = 4 détermination des valeurs de de proche en proche ex : H = 2,1 Energies de liaisons (kJ/mol) : HCl : - 421,8 ; H 2 : ; Cl 2 : - 252,6 calcul de Cl Evolution de dans la CPE croissant Élément le plus électronégatif = fluor F = 4 Élément le moins électronégatif = césium Cs = 0,7

17 3 / Etat standard des corps purs des éléments: < 2 métaux : corps purs = atomes en réseau métallique solide B (s) C (s) N 2 (g) O 2 (g) F 2 (g) Ne (g) Al (s) Si (s) P 4 (s) S 8 (s) Cl 2 (g) Ar (g) Ga (s) Ge (s) As (s) Se (s) Br 2 (l) Kr (g) In (s) Sn (s) Sb (s) Te (s) I 2 (s) Xe (g) > 2 non métaux : corps purs = molécules = 2 métalloïdes ou semi-métaux ( B;Si;Ge;As;Sb;Te;Po)

18 18 II / Evolution des propriétés chimiques des corps purs : 1 / Type de liaison chimique : B A

19 19 Liaison covalente : non métaux édifices covalents ex : H 2 ; N 2, CH 4 ; H 2 SO 4 Liaison métallique : métaux et alliages délocalisation des e- de liaison sur lensemble du réseau cristallin liaisons covalentes délocalisées Liaison covalente polarisée : A > B f = % de caractère ionique de la liaison = % dionicité de la liaison ex : LiCl f = Liaison ionique : > 2 f tend vers 100 % ex : NaCl = Na + + Cl - AB - +

20 20 2 / Les oxydes : Types doxydes A = Oxygène ( = 3,5) Oxydes B x O y Covalents moléculaires B > O Covalents polymériques B < O Ioniques ( ions O 2- ) B << O

21 21 Oxydes du bloc p : B2O3B2O3 CO CO 2 N 2 O ; NO NO 2 ; N 2 O 4 N 2 O 3 ; N 2 O 5 O2O3O2O3 F2OF2O2F2OF2O2 Al 2 O 3 SiO 2 P 4 O 6 P 4 O 10 SO 2 S 3 O 6 SO 3 Cl 2 O ClO 2 ; ClO 3 Cl 2 O 7 Ga 2 O 3 GeO 2 As 2 O 5 SeO 2 Br 2 0 Br 2 O 4 InO In 2 O 3 SnO SnO 2 Sb 4 O 6 Sb 2 O 5 TeO 2 TeO 3 I2O4I2O5I2O4I2O5 Tl 2 O Tl 2 O 3 PbO Pb 3 O 4 PbO 2 Bi 2 O 3 Covalents moléculairesCovalents polymériquesIoniques

22 22 Exemple doxyde polymérique : SiO 2 = silice (quartz) : réseau tridimensionnel de maille tétraèdrique motif de base SiO 4 2-

23 23 Nomenclature des oxydes : Oxydes métalliques : oxyde de M + D.O. ex : Fe 2 O 3 = oxyde de fer III PbO 2 = Oxydes non métalliques: préfixe –oxyde de X X2OX2OXOX2O3X2O3 XO 2 X2O5X2O5 XO 3 X2O7X2O7 hémimonsesquidihémipenttrihémihept ex :NO 2 = dioxyde de soufre N 2 O 5 = Cl 2 O = hémioxyde de chlore SO 3 = CO = Cl 2 O 7 =

24 24 Caractère acido-basique des oxydes : Oxydes ioniques basiques (métaux) Oxydes amphotères Oxydes covalents acides (non-métaux) Caractère covalent croissant acidité croissante Caractère ionique croissant basicité croissante

25 25 Oxydes basiques : ex : Li 2 O (s) + H 2 O 2 Li OH - CaO (s) + 2 H + Ca 2+ + H 2 O Oxydes acides : ex : SO 3 + H 2 O 2 H + + SO 4 2- CO OH - CO H 2 O Oxydes amphotères : Al 2 O 3 ; ZnO ; BeO ; SnO 2 ; PbO 2 ex : caractère basique de ZnO ZnO (s) + H 2 O Zn OH - ZnO (s) + 2 H + Zn 2+ + H 2 O caractère acide de ZnO ZnO (s) + 3 H 2 O 2 H + + Zn(OH) 4 2- ZnO (s) + 2 OH - + H 2 O Zn(OH) 4 2 Remarque : pour un même élément, lacidité de loxyde augmente avec le D.O. de lélément CrO < Cr 2 O 3 < CrO 3 (le plus acide ) D.O. (Cr) : IIII VI

26 26 3 / Les oxacides (ou oxo-acides) : Composés du type XO n (OH) m ex : H 3 PO 4 = PO(OH) 3 H 2 SO 4 = SO 2 (OH) 2 lacidité dun oxacide augmente avec n : formule empirique: pKa 8 – 6n ex : HClO 2 = ClO(OH) : n = 1 pKa(HClO 2 /ClO 2 - ) = = 2 ( pKa exp = 2,0 ) H 2 SO 4 = SO 2 (OH) 2 n = 2 pKa(H 2 SO 4 /HSO 4 - ) = 8 – 6x2 = - 4 < 0 ( acide fort ) lacidité dun oxacide augmente avec le D.O. de lélément X : HClO 4 HClO 3 HClO 2 HClO D.O. (Cl)VIIVIIII pKa<0 27,5 lacidité dun oxacide diminue avec le rayon atomique donc décroit dans une colonne : pKa ( HClO ) < pKa ( HBrO ) < pKa ( HIO )

27 27 4 / Les hydroxydes : Composés ternaires de loxygène (M,O, H) Hydroxyde = hydrate de loxyde (D.O. inchangé ) ex : Fe 2 O 3 (s) + 3H 2 O 2 Fe(OH) 3 (s) CaO (s) + H 2 O Ca(OH) 2 (s) MgO (s) + H 2 O Mg(OH) 2 (s) Obtention de loxyde par déshydratation de lhydroxyde (chauffage ) Al(OH) 3 Al 2 O 3 + H 2 O Propriétés acido-basiques des hydroxydes : Solubilité de lhydroxyde dépend du pH : M(OH) n (s) = M n+ + n OH - Ks = [M n+ ] [OH - ] n Hydroxydes basiques : Alcalins :LiOH, NaOH, KOH : très solubles bases fortes Alcalino-terreux: Ca(OH) 2, Mg(OH) 2 moins solubles bases faibles Métaux de transitions Fe(OH) 3, Cu(OH) 2 peu solubles bases faibles pH M(OH) n (s) M n+

28 28 Hydroxydes acides : Hydroxydes des non métaux = acides ternaires ( oxacides ) On ne les écrit pas M(OH) n comme pour les métaux mais H n XO m Ex : SO 2 + H 2 0 H 2 SO 3 = sulfite dhydrogène = acide sulfureux SO 3 + H 2 0 H 2 SO 4 = sulfate dhydrogène = acide sulfurique Hydroxydes amphotères : Hydroxydes solubles en milieu acide et basique Ex : pH Al 3+ Al(OH) 3 (s)Al(OH) 4 - pH Zn 2+ Zn(OH) 2 (s)Zn(OH) 4 2-

29 29 Chapitre 4 : Propriétés oxydoreductrices I / Evolution du caractère oxydant dans la CPE : Le caractère oxydant du corps pur simple évolue comme lélectronégativité de lélément le plus oxydant : F 2 E° (F 2 /F - ) = 2,87 V les plus réducteurs : métaux alcalins E°(Li + /Li) = - 3,03 V Remarque : O 2 est un oxydant fort (E°(O 2 /H 2 O) = 1,23 V oxydations (combustions) II / Quelques couples de référence : 1 / Le système H + /H 2 : H + (aq) + e- = ½ H 2 (g) E° (ESH) = 0 V Action des hydracides (HCl,HBr…), des acides organiques, sur des réducteurs de E° < 0 de lacide sulfurique dilué à froid oxydation avec dégagement de H 2

30 30 2 / Le système O 2 /H 2 O : ½ O 2 (g) + 2e- + 2 H + (aq) = H 2 O E° = 1,23 V Action des acides oxydants (HNO 3,H 2 SO 4 concentré à chaud ) sur des réducteurs de E° < 1,23 V oxydation par O 2 libéré par les acides oxydants H 2 SO 4 = SO 2 + ½ O 2 + H 2 0 2HNO 3 = 2NO 2 + ½ O 2 + H 2 0 Remarque : dans le cas de HNO 3 il y a en parallèle une attaque de lion nitrate NO 3 - (E° NO 3 - /NO = 0,96 V avec dégagement de NO soxydant en NO 2 (fumées rousses) au contact de lair Ex 1 : action de lacide sulfurique concentré et à chaud sur le cuivre ( Cu = métal noble car E° (Cu2+/Cu) = 0,34 V > 0 ) Cu = Cu e - H 2 SO 4 = SO 2 + ½ O 2 + H 2 0 ½ O 2 + 2e- + 2 H + = H 2 O En additionnant membre à membre: Cu + H 2 SO 4 + ½ O 2 + 2e- + 2 H + Cu e - + SO 2 + ½ O 2 + H 2 0 +H 2 O Soit Cu + H 2 SO 4 +2 H + Cu 2+ + SO 2 + 2H 2 0 Autre écriture possible : Cu + 2 H 2 SO 4 Cu 2+ + SO 2 + H SO 4 2-

31 31 III/ Prévision des réactions redox -Diagramme de Frost : 1 / Principe- réaction rédox spontannée : Soit 2 couples redox : couple 1 ox 1 /red 1 (E° 1 ) et couple 2 ox 2 /red 2 (E° 2 ) réaction possible si E° 1 > E° 2 : ox 1 + red 2 red 1 + ox 2 ox 2 /red 2 ox 1 /red 1 Segment de pente E° 1 Segment de pente E° 2 red 1 ox 2 ox 1 /red 2 Segments mis bout à bout Si le segment reliant red 1 à ox 2 passe en dessous du point commun (ox 1 ;red 2 ) : la réaction spontanée ou naturelle est dans le sens ox 1 + red 2 red 1 + ox 2 Si le segment reliant red 1 à ox 2 passe en dessus du point commun (ox 1 ;red 2 ) : la réaction spontanée est dans le sens inverse ox 2 + red 1 red 2 + ox 1

32 32 2 / Principe de construction du diagramme : Pour les espèces dun même élément : Abscisse : D.O. de lélément dans le composé Ordonnée : n i E° i n i = nombre de- échangés dans les ½ équations redox E°i = potentiel redox du couple 3 / Exemple :diagramme de Frost du chlore : Espèces considérées : Cl - ; Cl 2 ; HClO ; HClO 2 ; ClO 2 ; ClO 3 - ; ClO 4 - Cl - Cl 2 HClOHClO 2 ClO 2 ClO 3 - ClO 4 - D.O. (Cl) -I0IIIIIVVVII E° (V) à pH = 0 1,361,631,641,271,151,19 Lecture du tableau : E°(Cl 2 /Cl - ) = 1,36 V ; E°(ClO 3 - / ClO 2 ) = 1,15 V

33 33 Point de référence : DO = 0 ; Y (Cl 2 ) = 0 Cl 2 (0;0 ) Point relatif à lespèce Cl - : DO = -I ; Y (Cl - ) = ? ½ Cl 2 + e- = Cl - Cl - - e- = ½ Cl 2 n(Cl - /Cl 2 ) = - 1 donc Y (Cl - ) = - 1 x E° (Cl 2 /Cl - ) = - 1,36 V Cl- (-I;-1,36V) Point relatif à lespèce HClO : DO = I ; Y (HClO) = ? HClO + e- + H + = ½ Cl 2 + H 2 O n (HClO/Cl 2 ) = 1 donc Y (HClO) = n(HClO/Cl 2 ) x E° (HClO/ Cl 2 ) = 1,63 V HClO ( I; 1,63V) Point relatif à lespèce HClO 2 : DO = III ; Y (HClO 2 ) = ? HClO 2 + 2e- + 2H + = HClO + H 2 O n(HClO 2 /HClO ) = 2 donc Y (HClO 2 ) = n(HClO/Cl 2 )x E° (HClO/ Cl 2 ) + n(HClO 2 /HClO )x E° (HClO 2 / HClO ) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 = Y(HClO) + n(HClO 2 /HClO )x E° (HClO 2 / HClO ) = 4,91 V HClO 2 ( III; 4,91V)

34 34 Point relatif à lespèce ClO 3 - : DO = V ; Y (ClO 3 - ) = ? ClO e- + 2H + = ClO 2 + H 2 0 n(ClO 3 - /ClO 2 ) = 1 donc Y(ClO 3 - ) = 1xE°(HClO/Cl 2 ) + 2xE°(HClO 2 / HClO) + 1xE°(ClO 2 /HClO 2 ) + 1xE°(ClO 3 - /ClO 2 ) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 +1x1,15= 7,33 V = Y(ClO 2 ) + 1xE°(ClO 3 - /ClO 2 ) ClO 3 - ( V; 7,33V) Point relatif à lespèce ClO 2 : DO = IV ; Y (ClO 2 ) = ? ClO 2 + e- + H + = HClO 2 n(ClO 2 /HClO 2 ) = 1 donc Y (ClO 2 ) = 1x E° (HClO/ Cl 2 ) + 2x E° (HClO 2 / HClO) + 1xE°(ClO 2 /HClO 2 ) = 1 x 1,63 + 2x 1,64 + 1x1,27 = 6,18 V = Y(HClO 2 ) + 1xE°(ClO 2 /HClO 2 ) ClO 2 ( IV; 6,18V) Point relatif à lespèce ClO 4 - : DO = VII ; Y (ClO 4 - ) = ? ClO e- + 2H + = ClO H 2 0 n(ClO 4 - /ClO 3 - ) = 2 donc Y(ClO 4 - ) = Y(ClO 3 - ) + 2xE°(ClO 4 - /ClO 3 - ) = 7,33 + 2x1,19 = 9,71 V ClO 4 - ( VII; 9,71V)

35 35 4 / Utilisation du diagramme de Frost du chlore : HClO 2 au dessus du segment HClO –ClO 2 dismutation de HClO 2 en milieu acide 3 HClO 2 HClO + 2 ClO 2 + H 2 O Cl 2 au dessous du segment HClO –Cl - obtention de Cl 2 par réaction de HClO sur Cl - en milieu acide ( eau de Javel acidifiée) Cl - + HClO + H + Cl 2 + H 2 O Les points relatifs aux espèces ClO 2, ClO 3 - et ClO 4 - sont alignés coexistence de ces 3 espèces en solution( équilibre )

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