Méthode de Huckell.

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1 Méthode de Huckell

2 Modèle = z =

3 Modèle = = z Justification: système de liaisons pi conjuguées planaire
Pour un système de liaisons pi conjuguées planaire, les orbitales p_z (z= direction normale au plan de la molécule) forment une base pour les OM du type pi. Justification: système de liaisons pi conjuguées planaire

4 Modèle = = z Justification: système de liaisons pi conjuguées planaire
recouvrement nul entre 2pzCi et 2sCi, 2pxCi, 2pyi

5 Modèle = z = Développement LCAO pour OM du type p base:

6 Modèle = z = Développement LCAO pour OM du type p base: inconnus

7 Modèle = z = Hypothèses:

8 Modèle = = z Hypothèses:
Notez bien que alpha et beta sont des paramètres (empiriques) ayant la dimension d’une énergie, et sont des quantités réelles négatives, par convention. Ici, alpha et beta ne désignent pas des fonctions de spin!!!!! Hypothèses:

9 Modèle = = z Hypothèses:
Négliger les recouvrements entre OA centrées sur des atomes différents, même voisins, est une approximation très grossière. Hypothèses:

10 Système d`équations pour les coefficients LCAO
Système d’équations linéaires pour les coefficients LCAO avant l’introduction des hypothèses simplificatrices de Huckell.

11 Système d`équations pour les coefficients LCAO
Le même système, après utilisation des hypothèses de Huckell.

12 Système d`équations pour les coefficients LCAO
Simplifions davantage le système d’équation en introduisant x.

13 Système d`équations pour les coefficients LCAO
Solutions non triviales existent si et seulement si Équation séculaire = équation de degré n pour e

14 Éthylène Équation séculaire = équation de degré 2 (n) pour e
Le cas de l’éthylène est similaire à H2+. Équation séculaire = équation de degré 2 (n) pour e

15 Éthylène

16 Éthylène

17 Éthylène

18 Éthylène

19 1-3 butadiène Équation séculaire

20 1-3 butadiène Équation séculaire

21 1-3 butadiène Équation séculaire
L’équation séculaire peut ici être écrit comme une équation quadratique pour y=x^2 (x au carré)

22 1-3 butadiène Équation séculaire dont le discrimant vaut 5

23 1-3 butadiène Équation séculaire
Les 2 racines de l’équation quadratique pour y=x^2 donnent 4 racines pour x.

24 1-3 butadiène Équation séculaire
Voici les quatre niveaux d’énergie propre.

25 1-3 butadiène Solutions du système d’équations linéaires pour les coefficients LCAO, pour le premier et le dernier des 4 niveaux. Pour montrez que c_3=±c_2, vérifiez que (1+Sqrt(5)/2)^2=3+Sqrt(5)/2

26 1-3 butadiène

27 cyclobutadiène Équation séculaire

28 cyclobutadiène 1-3 butadiène