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Structure électronique des colorants organiques Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique cours du Collège de France.

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1 Structure électronique des colorants organiques Jacques Livage Collège de France rubrique cours du Collège de France

2 Colorants à cycles aromatiques Colorants à doubles liaisons conjuguées H alizarine couleur = délocalisation électronique

3 Colorants organiques à doubles liaisons conjuguées La couleur dépend de la longueur de la chaîne Orbitales moléculaires et méthode de Hückel

4 molécule planaire avec 2 carbone trigonaux dhybridation sp ° Å 121.7° Å densité électronique La molécule déthylène Liaison hybrides sp 2 dans le plan de la molécule C2H4C2H4 Liaison OA p au plan

5 Les électrons sont essentiellement responsables de la réactivité chimique et de la couleur Liaisons transitions électroniques - *

6 Méthode de Hückel Radical allyl : CH 2 - CH - CH 2 C = 1s 2, 2s 2, 2p 2 H = 1s 1 x y z 2 jeux dorbitales moléculaires = symétriques / 1 1s H, 1s C, 2s C, 2p x, 2p y = anti-symétriques / 1 2p z 3 OM = a 1 p 1 + a 2 p 2 + a 3 p 3 (p = p z ) = b 1 p 1 + b 2 p 2 + b 3 p 3 = c 1 p 1 + c 2 p 2 + c 3 p 3

7 x = - E x x x = = intégrale coulombienne ( énergie des OA 2p C ) = intégrale déchange ( S) = 0 quand i et j ne sont pas voisins Méthode des variations minimisation de lénergie E = ensemble déquations linéaires homogènes Déterminant séculaire -E 0 -E 0 -E = = 0

8 x.a a a 3 = 0 x 3 = 2E 3 = = p 1 - p p 3 x 1 = - 2E 2 = = p 1 + p p 3 x 2 = 0 E 2 = 2 = p 1 - p 3 x x x = = 0 Équation du 3ème degré 3 solutions

9 O.M. et niveaux dénergie du radical allyl = p 1 + p p 3 E = p 1 - p p 3 2 = p 1 - p

10 centres colorés : S 3 - Bleu outremer Lapis-lazuli

11 2A22A2 2B12B1 2 eV

12 Structure électronique du butadiène 1,34 1,48 1,34 CH 2 CH CH CH 2 x x x x = Équation caractéristique x 4 - 3x = 0 x = ± 1,62 x = ± 0,62 E 2p - 1,62 + 1,62 - 0,62 + 0,62 1 = 0,4p 1 + 0,6p 2 + 0,6p 3 + 0,4p 4 4 = 0,4p 1 - 0,6p 2 + 0,6p 3 - 0,4p 4 2 = 0,6p 1 + 0,4p 2 - 0,4p 3 - 0,6p 4 3 = 0,6p 1 - 0,4p 2 - 0,4p 3 + 0,6p 4

13

14 E = 2 = 1,4 E 2p - 1,6 + 1,6 - 0,6 + 0,6 E = 1,2 C3C3 C4C4 E + 2 E - 2

15 n x x x x = x sur la diagonale 1 entre atomes voisin 0 entre atomes non voisins = 0 Polyènes à doubles liaisons conjuguées

16 Longue chaîne délocalisation le long de toute la chaîne la couleur dépend de la longueur de la chaîne Analogie avec une corde vibrante corde courte = note aiguë corde longue = note grave Une seule condition, ne pas vibrer aux 2 extrémités Ondes stationnaires

17 Description en ondes stationaires H | > = E | > Eq. de Schrödinger Hamiltonien 2 H = 2m d2d2 dx 2 - L e-e- Conditions aux limites : 0 = L = 0 n = A.sin n x L E k = 2 2m 2 n 2 L2L2 sin.kL = 0 k = n L sin.0 = 0 k = A.sin kx E k = 2 2m k2k2 fonction donde énergie

18 N atomes de carbone N orbitales atomiques p z N orbitales moléculaires n = 1 n = N symétrique anti-symétrique N orbitales

19 N électrons répartis par paires sur les OM les plus basses dernière OM occupée = N/2 E 1 N N/2 N/2 + 1 orbitales vides orbitales pleines Transitions électroniques du dernier niveau occupé (HOMO) n = N/2 vers le premier niveau vide (LUMO) n = N/2 + 1

20 Energie E n = 2 2m L2L2 n2n2 n = N/2 + 1 n = N/2 E E = E (N/2)+1 - E (N/2) = 2 2m L2L2 [(N/2 + 1) 2 - (N/2) 2 ] E (N/2) = 2 2m L2L2 (N/2) 2 E (N/2)+1 = 2 2m L2L2 (N/2 + 1) 2

21 = hc/ E = 8mc h L2L2 N+1 L = N.a = 8mc.a 2 h N2N2 N+1 = f(L) = f(N) E = E (N/2)+1 - E (N/2) = 2 2m L2L2 [(N/2 + 1) 2 - (N/2) 2 ] = (N 2 / N) - N 2 /4 = N + 1(N/2 + 1) 2 - (N/2) 2 E = 2 2m L2L2 (N + 1) h2h2 8mL 2 (N + 1)= h = h/2 h = hc/ = c/ h2h2 8mL 2 (N + 1) = h = = E hc

22 La longueur donde absorbée augmente avec le nombre datomes de carbone N (nm) nm800 nm 600 nm

23 crocétine absorption dans le bleu jaune (safran) -carotène 11 double liaisons 7 double liaisons absorption à 450 nm orange

24 Spectre du carotène400 nm800 nm 600 nm 450 nm

25 jaune bleu rouge vert incolore Couleur des cyanines = f(N)

26 Couleur des cyanines n (nm) couleur incolore jaune rouge bleu vert incolore 400 nm800 nm 600 nm IR UV Position du pic dabsorption (CH 3 ) 2 -N-[CH=CH] n -CH = N-(CH 3 ) 2 sensibilisateurs des sels dargent pour la photograhie couleur

27 Colorants à cycles aromatiques

28 La molécule de benzène - C 6 H x x x x x x = x = - E Déterminant séculaire x sur la diagonale 1 entre atomes voisins 0 pour les autres 6 orbitales moléculaires avec 6 électrons 6 OA p z

29 E p 1 + p 2 + p 3 + p 4 + p 5 + p 6 p 1 - p 2 + p 3 - p 4 + p 5 - p 6 h = 2

30 Extension à N atomes cercle de Frost E n = + 2 cos 2 n N n = 0, ± 1,± 2, …N/2 E cos3(2 /N) = cos2(2 /N) = cos1(2 /N) = cos0(2 /N) = + 2 N = 3 E n = + 2 cos 2 3 n Benzène

31 E Extension à N atomes Cercle de Frost E n = + 2 cos 2 n N n = 0, ± 1,± 2, …N/2 minimum n = 0 E = + 2 maximum n = N/2 E =

32 C n C6C6 C5C5 C4C4 C3C3 C2C2 E Les niveaux se resserrent lorsque N augmente h diminue absorption dans le visible

33 Quand la délocalisation électronique augmente la longueur donde augmente la fréquence diminue h diminue labsorption se déplace dans le visible E = h le tétracène est orange

34 Avec la délocalisation électronique la longueur donde augmente la fréquence diminue h diminue labsorption se déplace dans le visible

35 Groupes chromophores Groupes auxochromes Otto Nikolaus Witt ( ) chromophore (azo) auxochromes Orange de naphtalène solubilité dans leau intensifient la couleur confèrent une propriété (solubilité, fixation sur fibres) - N = N - colorants diazoïques

36 Groupes auxochromes hypsochrome bathochrome énergie Modification de la couleur ( ) intensification de la couleur ( ) modification des propriétés chimiques (solubilité, complexation, …) I = I 0.e - x I0I0 I x

37 Groupes auxochromes donneurs accepteurs amine nitro alcoxy carboxylate hydroxy nitrite acetate carbonate C O OH N O O C O O Ö - C - CH 3 O = N R R ¨ - Ö - H - Ö - R - N = O

38 Azobenzène Lazobenzène est incolore Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions R 1 et R 2

39 H H 320 nm H NO nm NO 2 O2NO2N 338 nm les groupes accepteurs ont peu deffet sur la couleur max (nm) max 320 nm nm nm groupe nitro >NO 2 = 18 nm nm

40 Les groupes donneurs délectrons > NR 2 ont un effet plus important NH 2 HH NMe 2 Me 2 NH NMe nm nm nm max (nm) max H H 320 nm = 140 nm

41 = covalent + ionique Couleur et théorie du lien de valence (valence bond) Heitler et London deux contributions : covalente et ionique + - e E 0 = 140 nm = 18 nm nm + - N O O - + N O O - + accepteurNO 2 E a donneurNR N R R N R R E d d E a E 0 < le transfert est compensé par le donneur

42 Rôle des groupes auxochromes alizarine anthraquinone jaune pâlerouge 400 nm800 nm 600 nm

43 Lanthraquinone est jaune pâle Les colorants sont obtenus en plaçant des groupes auxochromes en positions 1, 2, 4, 5 et 8 D. Jacquemin et al. J. Chem. Phys. 121 (2004) Theoretical investigation of substituted anthraquinone dyes 250 nm 300 nm

44 OH 368 nm 2-OH OH 402 nm 1-OH NH nm 2-NH 2 NH nm 1-NH 2 Groupes donneurs

45 OH 368 nm 2-OH NH nm 2-NH 2 NO nm 2-NO 2 donneur accepteur 50

46 NH nm 1,4,5,8-tetraNH 2 NH nm 1,4-diNH 2 NH nm 1-NH 2 4 groupes 2 groupes 1 groupe

47 incolore jaune-orange rouge-violet bleu-vert Colorants anthraquinoniques

48 Les couleurs du printemps

49 La couleur dépend du pH Les anthocyanes pH = 2 - rouge pH = 7 - violetpH = 12 - bleu protonation et déprotonation des groupes auxochromes

50 pH < 3pH > 11pH 7 anthocyane

51 La couleur des anthocyanes varie avec le pH La même molécule donne sa couleur au coquelicot et au bleuet seul le pH de la sève change pH 3 pH 7

52 Photochromisme 1867 : J. Fritzsche C.R. Acad.Sci. 69 (1867) 1035 décoloration réversible dune solution de tétracène orange incolore h

53 Photochromisme Passage réversible dune forme A thermodynamique stable à une forme B excitée UVrouge A B h ou h

54 forme fermée incolore forme ouverte colorée Spirooxazines forme fermée incolore forme ouverte colorée Spiropyranes Chromènes

55 Photo-isomérisation du rétinal opsine rétinal cis-rétinal trans-rétinal


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