1 Exercices de Chimie Organique 1BACHELIER V FACULTE POLYTECHNIQUE DE MONS SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES

2 12.Préparer les produits suivants par une réaction de Grignard : a. n-butanol b. 2-méthyl-2-pentanol

3 REACTIONS DE SYNTHESE DES ALCOOLS  REACTION DE GRIGNARD  3 ETAPES:  1) PREPARATION DE L’ ORGANOMAGNESIEN R – Cl  Mg / Ether  R – Mg Cl  2) ADDITION DU CARBONYLE R – CO – R’  3) HYDROLYSE DE L’ALCOOLATE  alcool

4 TABLEAU RECAPITULATIF GRIGNARD ADDITION DU CARBONYLE : ALDEHYDE FORMIQUE  ALCOOL PRIMAIRE 1 ALDEHYDE  ALC. SECONDAIRE 1 CETONE  ALC. TERTIAIRE ___________________________________________________ CO 2  ACIDE R -COOH

5 R 1 = CH 3 -CH 2 -CH 2 - R 2 = R 3 = H- et CH 3 -CH 2 -CH 2 X a ) Alcool primaire Mg + éther CH 3 -CH 2 -CH 2 – Mg X

6 1) CH 3 -CH 2 -CH 2 -X + Mg  (ETHER SEC !) CH 3 -CH 2 -CH 2 – Mg X a ) 2) CH 3 -CH 2 -CH 2 – Mg X + H 2 CO  CH 3 -CH 2 -CH 2 – CH 2 – O - MgX 3) HYDROLYSE  H 2 O /H + 

7 Réaction de Grignard 12 b R 1 X + Mg R 1 MgX Éther sec R 1 MgX + H + /H 2 O + Mg 2+ + X - 12 Cétone  alcool tertiaire

8  Alcool Tertiaire R 1 = R 2 = CH 3 - R 3 = CH 3 -CH 2 -CH 2 - CH 3 X et CH 3 - CO -CH 2 -CH 2 -CH 3 Ou R 2 = R 3 = CH 3 - R 1 = CH 3 -CH 2 -CH 2 - CH 3 -CH 2 -CH 2 X et CH 3 - CO - CH 3 12 b R3R3

9 17.Comment préparer l'o-méthylaniline (o-toluidine) à partir de benzène ?

10 Remarque sur l’orientation relative des substituants ?

11 MECANISME DE LA DISUBSTITUTION ELECTROPHILE AROMATIQUE  Rôle du 1 er SUBSTITUANT  ORIENTATION RELATIVE  CINETIQUE

12 MECANISME SUBST. EL. DONNEUR D’ELECTRONS EXEMPLE = - O - CH 3 ACTIVANT + ORIENTEUR  O + P  2 PRODUITS séparables !!

13 MECANISME SUBST. EL. CAPTEUR D’ELECTRONS = - NO 2 DESACTIVANT + ORIENTEUR m 1 COMPOSE META !

14 17 O-METHYL ANILINE  - PREMIER SUBSTITUANT DONNEUR  ALKYLATION

15 17 CH 3 +. AlCl PREMIER SUBSTITUANT DONNEUR  ALKYLATION (Fridel-Crafts ?!) -DEUXIEME GROUPE  NO 2 +  NH 2 + HCl

16 17 CH 3 +. AlCl HCl 2 + 2H +

Synthétiser au départ de benzène et n'importe quel réactif inorganique : a. 3-nitrotoluène b. 4-nitrotoluène c. alcool m-nitrobenzylique

18 a ) b ) 18 ORIENTEUR META O’ ORIENTEUR O + PARA

19 C ) 18 ORIENTEUR META Halogénation de - CH 3  - CH 2 Cl ? ?

20 C ) 18 ORIENTEUR META Halogénation radicalaire de - CH 3  - CH 2 Cl SUBSTITUTION / - Cl  - OH ?

21 19.Un composé de formule brute C 6 H 10 absorbe deux moles d'hydrogène pour donner le 2-méthylpentane. Cette molécule C 6 H 10 réagit avec l'eau en milieu acide pour donner un dérivé carbonylé. Il ne réagit pas avec l'amidure de sodium. Na + NH 2 - Quelle est la structure de ce composé ?

22 PROPRIETES DES ALCYNES VRAIS FORMATION D’ACETYLURE OU DE CARBURE C hybridation  sp + Cu (NH 3 ) 4 + Na NA+ Na + + H 2 AMIDURE DE Na = BASE FORTE  Na NH 2

23 ADDITION SUR LES ALCYNES H 2 O + H g ++ HYDRATATION  ENOL  CETONE EQUILIBRE TAUTOMERE = EQUILIBRE CETO-ENOLIQUE  ADDITION MARKOVNIKOV !

24  H = 2  Soit alcyne ou diène dérivé carbonylé  alcyne 19

25  H = 2  Soit alcyne ou diène  alcyne ce n’est pas un alcyne vrai (R – C ≡ C –H)  R – C ≡ C - R’ 19

26  H = 2 alcyne  alcyne 19 4-méthyl-pentyne-2

27 24.Un hydrocarbure C 7 H 10 donne par oxydation la 2,4-pentadione et l'acide oxalique (éthanedioïque). Quelle est la structure de cet alcène ?

28  H = 8 – 5 = 3 3 x ( 2 Hydrogènes) 1,4 – diméthyl -1,3- cyclopentadiène 1  + 1 = 3 = 2 = + 1 cycle 1 = + 2 cycles 24 Acide oxalique

/3 L’hydrolyse en milieu acide d’un réactif L (% en poids d’oxygène de 24.61) libère deux composés M et N. 2 gr de M sont neutralisés par 27 ml NaOH 1M. N ne possède pas de carbone asymétrique et ne peut être oxydé facilement. Ecrire les réactions et donner un nom aux composés : L, M et N.

30 HYDROLYSE  H H + ESTER  2 COMPOSES ESTER + H 2 O ACIDE + ALCOOL REACTION CATALYSEE ET EQUILIBREE H+H+

31 ESTER  2 O  2 X 16 g / MOLE 32 / = 130

/ 3 L M + N H2OH2O H+H+ BASE CONSOMMEE NaOH = Mole = ACIDE CARBOXYLIQUE = Nbre de mole d’acide dans 2 gr PM ACIDE RCOOH = 2 / = 74 R – CO 2 H + NaOH  R-COO Na + H 2 0 STOECHIOMETRIE 1/1

/ 3 Acide propanoïque  1 SEULE STRUCTURE POSSIBLE !! Ester + H 2 O Acide (M) + Alcool (N) H+H+ 74 – 44 = 30 C2H6C2H6 -CO2 = - 44

34 Ester + H 2 O Acide + Alcool C n H 2n+2 O = 74  14 n +2 = 58  n = 4 C 4 H 10 O SOIT C 4 H 9 - OH OXYDATION !!! * Alcool primaire Alcool secondaire Carbone asymétrique ter-butanol

35 ESTER = PROPANOATE DE TERBUTYLE

/1 Préparer le m-méthylbenzoate de benzyle au départ de benzène, d’un dérivé halogéné du méthane et de tous les réactifs inorganiques jugés utiles ?

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