Les acides carboxyliques et derives
Les acides carboxyliques et dérivés Un acide carboxylique possède la fonction carboxyle Un ion carboxylate possède la fonction carboxylate ◊ Trouvés à l’état naturel ◊ Synthétisés au laboratoire
Les acides carboxyliques et dérivés Teb et Tfus assez élevées :
Les acides carboxyliques et dérivés Teb et Tfus assez élevées :
Les acides carboxyliques et dérivés Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés Solubles dans l’eau, par formation de liaisons hydrogène Si R- devient de taille élevée, l’acide n’est plus soluble On détruit plus de liaisons hydrogène H2O/H2O que l’on ne recrée de liaisons hydrogène H2O/R-CO2H
Les acides carboxyliques et dérivés Propriétés spectroscopiques • Infra-rouge : C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1 O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1 (signal large, avec < à celui des alcools)
≈ 3400 cm-1 Ethanol (Source : base SDBS)
≈ 3050 cm-1 ≈ 1720 cm-1 Acide éthanoïque (Source : base SDBS)
Les acides carboxyliques et dérivés Propriétés spectroscopiques • Infra-rouge : C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1 O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1 (signal large, avec < à celui des alcools) • RMN (H) :
Les acides carboxyliques et dérivés Propriétés spectroscopiques • Infra-rouge : C=O ≈ 1710 – 1750 cm-1 O-H ≈ 2500 – 3000 cm-1 (signal large, avec < à celui des alcools) • RMN (H) :
Réactivité des acides carboxyliques Acidité de H dans -CO2H :
Réactivité des acides carboxyliques Acidité de H dans -CO2H : • P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+, et a un caractère acide. • La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
Réactivité des acides carboxyliques facilement perdu acide de Brønsted Acidité de H dans -CO2H : • P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+, et a un caractère acide. • La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :
Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :
Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :
Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :
Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles :
Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles : protonation préférentielle sur le site (1)
Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Réactivité des acides carboxyliques facilement perdu acide de Brønsted Acidité de H dans -CO2H : • P(O) > P(H) : l’hydrogène est donc H+, et a un caractère acide. • La base carboxylate est stabilisée par mésomérie
Réactivité des acides carboxyliques Basicité de -CO2H : Deux sites de protonation possibles : protonation préférentielle sur le site (1)
Réactivité des acides carboxyliques Acidité du H sur le C en du carbonyle : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attrateur du carbonyle du carboxyle C’est le H acide du groupe carboxyle qui réagira préférentiellement avec une base.
Réactivité des acides carboxyliques Electrophilie du C central : Le groupe -OH a un effet +M, qui diminue l’effet attracteur de l’oxygène du carbonyle du carboxyle Le carboxyle devra donc être activé pour pouvoir subir l’attaque de nucléophiles. On va donc synthétiser des fonctions dérivés d’acide dont certaines seront plus réactives que le carboxyle
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Les différentes fonctions dérivés d’acide
Structures et réactivité des dérivés d’acide
Structures et réactivité des dérivés d’acide
Structures et réactivité des dérivés d’acide
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Réactivité avec un nucléophile Y- ou Y-H
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H (mélange initial équimolaire)
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H (mélange initial équimolaire)
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H (mélange initial équimolaire)
Synthèse directe des esters à partir de R-CO2H (mélange initial équimolaire)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I)
Mécanisme d’estérification pour les alcools (I) Toutes les étapes sont réversibles Le mécanisme d’hydrolyse d’un ester en milieu acide est l’inverse de celui de l'estérification
Passage aux chlorures d’acyle Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide
Passage aux chlorures d’acyle Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide
Passage aux chlorures d’acyle Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide
Passage aux chlorures d’acyle Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide
Passage aux chlorures d’acyle Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide
Passage aux chlorures d’acyle Agents chlorurants : SOCl2, PCl3 : liquides PCl5 : solide
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides pyridine pour capter le HCl produit
Passage des chlorures d’acyle aux esters et amides pyridine pour capter le HCl produit
Passage aux anhydrides d’acide Deshydratation de R-CO2H avec P2O5 (ou P4O10)
Passage aux anhydrides d’acide
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
Passage des anhydrides d’acide aux esters et amides
Filiation acide - nitrile (hors programme)
Filiation acide - nitrile (hors programme)
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique
Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile) Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp2 central peu activé activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile) Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp2 central peu activé activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile) Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp2 central peu activé activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile) Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp2 central peu activé activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile) Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp2 central peu activé activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
(mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile) Hydrolyse des fonctions dérivées Le mode d’hydrolyse diffère selon la fonction chimique hydrolysée Chlorures d’acyle et anhydrides d’acide C sp2 central est très activé H2O = nucléophile assez puissant mécanisme = mécanisme tétraédrique Esters, amides et nitriles C sp2 central peu activé activer la fonction par H+ (mécanisme ≠ tétraédrique) ou choisir un meilleur nucléophile : OH- (mécanisme tétraédrique, sauf pour nitrile)
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : Mécanisme inverse de celui de l’estérification Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse des esters Hydrolyse en milieu acide : • Mécanisme inverse de celui de l’estérification • Réaction quasi-totale, si on met H2O en excès Hydrolyse en milieu basique : OH- doit être mis au moins dans les proportions stœchiométriques
Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Hydrolyse en milieu basique :
Hydrolyse des nitriles et des amides Hydrolyse en milieu acide : Mécanismes HP : faits en exercice Hydrolyse en milieu basique :
Réduction des esters par LiAlH4 LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20 Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester Mécanismes HP : faits en exercice
Réduction des esters par LiAlH4 LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20 Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester Mécanismes HP : faits en exercice
Réduction des esters par LiAlH4 LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20 Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester Mécanismes HP : faits en exercice
Réduction des esters par LiAlH4 LiAlH4 aluminohydrure de lithium tétrahydruroaluminate de lithium) P(Al) = 1,61 et P(H) = 2,20 Il faut 1/2 équivalent de LiAlH4 pour un équivalent d’ester Mécanisme HP : fait en exercice
Synthèse malonique Rappel : exaltation de l’acidité d’un H sur un C en alpha de deux fonctions carbonyles OH- suffit à préparer les carbanions. Cependant, on utilise l’éthanolate Et-O-
Synthèse malonique • Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître) ◊ Les deux H en a des carboxyles sont-ils acides ? ◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
Synthèse malonique • Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître) ◊ Les deux H en a des carboxyles sont-ils acides ? ◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
Synthèse malonique • Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître) ◊ Les deux H en a des carboxyles sont-ils acides ? ◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
Synthèse malonique • Préparation du diester malonique : Acide malonique : HO2C-CH2-CO2H (à connaître) ◊ Les deux H en a des carboxyles sont-ils acides ? ◊ Cette acidité est-elle utilisable directement ?
Synthèse malonique • Alkylation du malonate d’éthyle :
Synthèse malonique • Alkylation du malonate d’éthyle :
Synthèse malonique • Alkylation du malonate d’éthyle :
Synthèse malonique • Alkylation du malonate d’éthyle :
Synthèse malonique • Saponification, puis acidification :
Synthèse malonique • Saponification, puis acidification :
Synthèse malonique • Saponification, puis acidification :
Synthèse malonique Résumé partiel
Synthèse malonique • Décarboxylation : : existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires
Synthèse malonique • Décarboxylation : : existence de liaisons hydrogènes intramoléculaires
Synthèse malonique • Décarboxylation :
Synthèse malonique • Décarboxylation :
Synthèse malonique • Décarboxylation :
Synthèse malonique • Décarboxylation :
Synthèse malonique Résumé Intérêt de cette synthèse ?
Synthèse malonique Résumé Intérêt de cette synthèse ?
Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique
Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique
Synthèse malonique Résumé Découpage rétrosynthétique