Application de la Théorie des OF à la réactivité Réactivité relative - accélérer ou ralentir une réaction Régiosélectivité - orienter les réactions pour favoriser le produit voulu Domaine dapplication: - Réactions ioniques - Cycloadditions Cadre: Théorie des perturbations, complétée Poly : pp et

Théorie des perturbations. Interactions à 3 orbitales R Exemple: effets de substituants sur un éthylène Schéma général: L M N E m ° P m = 0 P n P mn E ° E n ° 1. Energies p. 121

Energie de N après perturbation: Les perturbations de M et L sur N se cumulent L M N E m ° P m = 0 P n P mn E ° E n ° p. 121

Energie de M ou L après perturbation: L M N E m ° P m = 0 P n P mn E ° E n ° Lénergie de L nest perturbée que par N On est ramené à linteraction à 2 orbitales p. 121

Effet dun substituant donneur sur un substrat: Schéma général: Un donneur est symbolisé par une orbitale doublement occupée Un donneur relève beaucoup la HO, un peu la BV. => Favorise une attaque E + Ex: R, OH, OR, NH 2, NR 2 … Exemple: p. 142

Effet dun substituant accepteur sur un substrat: A Un accepteur est symbolisé par une orbitale vacante Un accepteur abaisse beaucoup la BV, un peu la HO => favorise une attaque Nu – Ex: CN,,, NO 2, … Schéma général: p. 143

Efficacités comparées de substituants donneurs: Classement: NH 2 > OH > CH 3 NH 2 BV HO OH BV HO CH 3 BV HO (N:) = ß (C-N:) = 0.8 ß (O:) = + 2 ß (C-O:) = 0.8 ß (Me) = + 2 ß (C-N:) = 0.7 ß + ß - ß Mais aussi: NR 2 > NHR > NH 2 OR > OH, etc.

Application: réactivité du carbonyle vis-à-vis dune attaque nucléophile Explication: effets de substituants sur les OF du carbonyle

C H H O OC H H p x n p CO CO CO p O sp O C H H p O O p y e CO BV = * CO HO = paire libre p O de loxygène Orbitales moléculaires du groupe carbonyle C y O A B x z p. 145

Attaque nucléophile du carbonyle selon la Théorie des OF CO * (BV de RCHO) Haute BV carbonyle peu réactif Bon donneur haute BV HO deNu –

Réactivité du carbonyle (pour une attaque Nu – ): prédictions de la Théorie des OF O ( Me ( Cl ( N ( aldéhyde RCHO chlorure d'acide RCOCl cétone R 2 CO ester RCOOR amide RCONH 2 CO * (BV de RCHO) Haute BV faible réactivité Ordre théorique: RCONR 2 < RCONH 2 < RCOOR < R 2 CO < RCOCl RCHO Ordre expérimental: RCONR 2 < RCONH 2 < RCOOR < R 2 CO < RCHO RCOCl p. 147

Application: assistance électrophile C O M + Carbonyle complexé M + = H +, Na +, Li +, etc.… La complexation (ou conditions acides) active la réactivité de C=O vis-à-vis dun nucléophile La BV du carbonyle complexée est abaissée p. 146

Application aux cycloadditions Exemple: Diels-Alder Règle dAlder: On accélère la réaction si le diène est « enrichi » et le diénophile « appauvri ». p. 149

Justification de la règle dAlder A D D A Une interaction HO-BV devient prépondérante Le gain dénergie est supérieur à la perte p. 150

A D D A A D D A Règle d'Alder normale Règle d'Alder inverse Diène riche Diénophile pauvre Diène pauvre Diénophile riche (moins fréquent) Pourquoi la règle dAlder et pas son inverse? Règle dAlder: p. 150

Raison: Les diénophiles pauvres sont plus courants que les diènes pauvres Meilleurs diénophiles pauvres: Ethylène Tétracyanoéthylène Anhydride maléique

Application de la Théorie des OF à la réactivité Réactivité relative - accélérer ou ralentir une réaction Régiosélectivité - orienter les réactions pour favoriser le produit voulu Entre 2 sites possibles, quel est le + réactif? Importance des coefficients des OF sur ces sites

Théorie des perturbations. Interactions à 3 orbitales R Exemple: effets de substituants sur un éthylène Schéma général: L M N E m ° P m = 0 P n P mn E ° E n ° 2. Coefficients des Orbitales p. 121

L M N E m ° P m = 0 P n P mn E ° E n ° n ° m ° ° n Expression de n après perturbation: Les perturbations de M et L sur N se cumulent (comme pour les énergies) p. 121

L M N E m ° P m = 0 P n P mn E ° E n ° ° m ° n ° est perturbée au 1 er ordre par N, et au 2 ème ordre par M Expression de après perturbation: p. 121

= ° + P n E ° - E n ° + n ° m ° P n E ° - E n °E ° -E m ° P mn = ° + P n E ° - E n ° + n ° E ° -E m ° H m ° prov prov m ° ° m ° n ° prov 2. Le résultat prov interagit avec m ° Procédure en 2 étapes: ° interagit avec n ° prov

= ° + P n E ° - E n ° + n ° m ° P n E ° - E n °E ° -E m ° P mn = ° + P n E ° - E n ° + n ° E ° -E m ° H m ° prov m ° ° m ° n ° prov 2. Le résultat prov interagit avec m ° Avantage: se prête bien au traitement graphique Procédure en 2 étapes:

Application: effet dun substituant Méthyle sur la HO de léthylène Me * prov * prov HO Attention! Dessiner et prov se recouvrant en phase 2. Coefficients de la HO 1 ère étape: 2 ème étape: HO 1. Energie de la HO: relevée (déjà vu) S>0 Plus gros coefficient p. 125 p. 126

Applications: règle de Markownikov La protonation dun alcène se fait sur son carbone le moins substitué attaque électrophile de lion énolate Bien que moins chargé négativement que loxygène, cest le carbone qui est attaqué par E + Exemple; aldolisation p. 160

Exceptions: O-alkylation vs C-alkylation C-alkylation O-alkylation E Electrophile à haute BV => O-alkylation p. 161

Additions « conjuguées » ou « de Michael » Additions 1,2 : Additions 1,4 (Michael) : Les 2 attaques sont équipropables: BV du propénal: Expérience:Cest selon! p. 164

Cycloadditions asymétriques O O 1 part2,6 parts CO 2 Me + CO 2 Me CO 2 Me + O O + Exemples: Application de la Théorie des OF: - Lattaque est asymétrique - La 1 ère attaque détermine le produit - Chercher la 1 ère attaque (4 possibilités) par un calcul de perturbations A B C D A B D C p. 154

Exemple: CO 2 Me MeO + Orbitales frontières: p. 155

Approche 1-1 : CO 2 MeO MeO – 0.65 – CO 2 Stabilisation 1-1 : 4-1 : 4-2 : 1-2 : p. 155

Approche la plus rapide : Expérimentalement :

En pratique, raisonnement simplifié : Repérer linteraction HO-BV prépondérante (plus petit écart énergétique) et négliger lautre p. 155

En pratique, raisonnement simplifié : MeO – CO 2 Repérer les gros coefficients Règle: les gros coefficients sattirentProduit prédit: Savoir prédire (qualitativement) les effets de substituants sur les OM des substrats

Effets de substituant sur les OF dun butadiène : Donneur en position 1. Effet sur la HO: D BV D Plus gros coefficient en 4 Sur la HO D S>0 Effet sur la BV:linverse de leffet sur la HO (plus gros coefficient en 1) p

Effets de substituant sur les OF dun butadiène : Donneur en position 2. Effet sur la HO: D BV HO D Plus gros coefficient en 1 D S>0 Effet dun Attracteur: linverse de celui dun donneur p

Moyen mnémotechnique (Coeffs en 1 et 4 dun diène): Un donneur en 1 envoie des électrons en 4: La HO se concentre en 4, la BV sy dégarnit Un attracteur en 1 soutire des électrons à 4: La HO se dégarnit en 4, la BV sy concentre Un donneur en 2 concentre la HO et dégarnit la BV en 1 Un attracteur a leffet inverse

Un donneur en 1 concentre la HO et dégarnit la BV en 2 Un attracteur a leffet inverse Moyen mnémotechnique (Coeffs dun diénophile): HO (NH 2 CHCH 2 ) 1 2 BV (NH 2 CHCH 2 ) 1 2

Moyen mnémotechnique: (Coeffs en 1 et 4 dun diène, ou 1 et 2 dun diène): HO D D A A BV HO BV Un accepteur crée une charge au maximum de la BV Un donneur crée une charge au maximum de la HO

Retour sur: CO 2 Me MeO + 1. Un donneur remonte les OF, un attracteur les abaisse

Retour sur: CO 2 Me MeO + D A 2' 1' 1 4 Un donneur en 2 Concentre la HO en 1 Un attracteur en 1 Concentre la BV en 2

Stéréochimie endo-exo dans les cycloadditions Diels-Alder Orientation « exo » Orientation « endo » Expérimentalement: endo p. 175

Interactions frontalières: BV HO BV Endo: Interactions Secondaires favorables Exo: Pas dinteractions secondaires Interactions primaires favorables dans les 2 cas p. 176

Stéréochimie endo-exo dans les cycloadditions Cycloadditions 4s + 6s ? Ph O + HO BV HO Interactions frontalières Interactions secondaires répulsives => exo favorisé Produit : Ph O p. 176