Les lanthanides Atomes et ions

Lequel appartient au bloc d ? I. Les éléments du bloc f Configuration à l ’état fondamental [Xe] 6s2 4fx où x = 1 à 14 sauf exceptions: La [Xe] 6s2 5d1 Ce [Xe] 6s2 5d1 4f1 Gd [Xe] 6s2 5d1 4f7 Lu [Xe] 6s2 5d1 4f14 5d1 pour La et Lu Lequel appartient au bloc d ?

Ancien tableau périodique

La est le premier élément du bloc f

B) Caractéristiques des orbitales f Rôle central pour expliquer les propriétés physico chimiques mℓ = 0 fz3 symétrie de révolution autour de z 3 surfaces nodales

fxz2 fyz2 mℓ = ±1 4 plans de symétrie 3 plans nodaux

fxyz fz(x2-y2) mℓ = ±2 4 plans de symétrie 3 plans nodaux

fx(x2-3y2) fy(3x2-y2) mℓ = ±3 4 plans de symétrie 3 plans nodaux

Partie radiale de la fonction d ’onde 6s r 1 u.a. = 52,9 pm

Ln constitués d’un cœur de Xe (et 4f à l’intérieur du cœur de Xe : donc le recouvrement avec les ligands est difficile) 4f 5d 5p 6s r

répulsions électroniques (B) couplage spin- orbite (l) Donc les Ln ont des propriétés optiques et magnétiques qui sont peu sensibles à l’environnement E(cm-1) 3dn 4fn répulsions électroniques (B) 104 couplage spin- orbite (l) 102 103 champ cristallin (D)

II. Propriétés atomiques A) Propriétés thermodynamiques Sous 1 bar, à 298K, ce sont des solides

Température de fusion sous 1 bar (°C) Eu Yb Ce en °C

Énergie d’atomisation des lanthanides Lnsolide Lngaz Eu Yb

Energies d ’ionisation (kJ/mole) Retrait d’électrons: stabilisant Les premiers électrons qui partent sont ceux de 6s : Ln2+ [Xe] 4fn sauf La (4f05d16s2) et Gd (4f75d16s2) puis formation de Ln3+ [Xe] 4fn-1 très stable

Energies d ’ionisation (kJ/mole) EI = EI1 + EI2 + EI3 Eu Yb GdII 4f75d1 YbII 4f14 EuII 4f7 LuII 4f145d1 EI2 = 2EI1 et EI3 = 2EI2 = 4EI1

Energies d ’ionisation (kJ/mole)

Energies d ’ionisation (kJ/mole) Ions les plus courants: Ln3+ sauf: Eu2+ : [Xe] 4f7 Yb2+ : [Xe] 4f14 Ce4+ : [Xe] Tb4+ : [Xe] 4f7 effet stabilisant des sous couches pleines ou à demi remplies

B) Rayon métallique (pm) Eu Yb Eu = Eu2+ + 2e- (Yb idem) et Eu2+ + gros que Eu3+ Autres : Ln = Ln3+ + 3e- Irrégularité pour Eu et Yb en relation avec la structure électronique du métal

B) Rayon métallique (pm) Yb Irrégularité pour Eu et Yb en relation avec la structure électronique du métal

C) Les potentiels des couples Ln3+/Ln Potentiels très négatifs: métaux très réducteurs Na+/Na: -2,71V Ca2+/Ca: - 2,87V

III. Propriétés des ions Contraction des lanthanides Ln3+

III. Propriétés des ions Contraction des lanthanides R>1A et comparable au rayon ionique de CaII. Variation faible et régulière

III. Propriétés des ions Rayon ionique varie en fonction du NC

III. Propriétés des ions Jusque dans les années 60, on pensait que pour les Ln en solution NC = 6 A l’état solide, NC = 9 du La-Lu (RX des bromates et ethylsulfates) En solution NC = ?

III. Propriétés des ions NC=9 de La-Nd et NC = 8 de Dy-Lu , intermédiaire entre Sm-Tb (équilibre)

IV. Caractéristiques générales A) Atomes très électropositifs donc très réactifs Eu? Yb? Na: 0,93 Ca: 1,00 Mg: 1,31 Al: 1,61

IV. Caractéristiques générales B) Cations Ln3+ rapport charge/volume élevé donc cation dit dur préfère se lier à l ’atome O orbitales 4f très proches du noyau formation de liaisons à caractère ionique marqué

existence d’autres cations IV. Caractéristiques générales B) Cations Ln3+ existence d’autres cations Eu3+ (4f6), Ce3+ (4f1) et Yb3+ (4f13) sont moins stables que les autres Ln3+ Propriétés redox importantes E0( Eu3+/Eu2+) = - 0,360 V E0( Yb3+/Yb2+) = - 1,205 V E0( Ce4+/Ce3+) = + 1,61 V

C) Composés de coordination IV. Caractéristiques générales C) Composés de coordination Absence d ’électrons dans 5d et inertie des orbitales 4f chimie de coordination très différente de celle du bloc d pas de liaisons à caractère p peu de complexes carbonyles liaisons ioniques avec ligands polydentés géométrie irrégulière stœchiométrie mal définie

V. La chimie des ions en solution Solubilité des sels de Ln3+ dans l’eau Pas de relation simple avec le rayon 1) Nitrates très solubles dans l’eau Ln(NO3)3, 6 H2O

V. La chimie des ions en solution Solubilité des sels de Ln3+ dans l’eau 2) Halogénures avec Cl, Br, I sels très solubles dans l’eau LnX3, 6 H2O avec F: très insolubles

V. La chimie des ions en solution Solubilité des sels de Ln3+ dans l’eau 3) Sels d’oxoacides Perchlorates: Ln(ClO4)3, 9 H2O très solubles dans l’eau Sulfates: hygroscopiques, solubilité variable avec Z Oxalates: insolubles (KS=10-30) Sels plus solubles pour Ln lourds que pour Ln légers

V. La chimie des ions en solution B) Les autres ions Ions Ln4+ Nd4+ Dy4+ Pr4+ Tb4+ instables dans l’eau et donnent O2 Ce4+ : oxyde l’eau mais cinétique lente obtenu par: 2 Ce3+ + S2O82- = 2 Ce4+ + 2 SO42-

V. La chimie des ions en solution B) Les autres ions 2) Ions Ln2+ Sm2+ Eu2+ Yb2+ obtenus par réduction électrolytique de Ln3+ seul Eu2+aq (jaune verdâtre) est stable dans l’eau, dans le noir Sm2+aq (rouge sang) et Yb2+aq (jaune) oxydés par l’eau et par l’air

V. La chimie des ions en solution C) Hydratation et hydrolyse Nombre de coordination et géométrie 8 pour petits cations 9 pour gros cations Géométrie: prisme trigonal tricappé

V. La chimie des ions en solution C) Hydratation et hydrolyse 2) Hydrolyse [Ln(H2O)x]n+ + H2O g [Ln(H2O)x-1 (H2O)]n+ + H2O Les ions Ln sont très labiles