Relations entre microstructure, propriétés mécaniques et résistance à la rayure du polypropylène injecté Marion VITE 1,2 8 juillet 2009 … Cette thèse a.

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1 Relations entre microstructure, propriétés mécaniques et résistance à la rayure du polypropylène injecté Marion VITE 1,2 8 juillet 2009 … Cette thèse a été financée par la région RA, dans le cadre du cluster de recherche MACODEV. Cette étude répond à une problématique proposée par Alcan Pack, et elle est le fruit d'une collaboration entre le LTDS de l'ECL, où j'étais encadrée par SB et JLL, et le LMOPS à l'université de Savoie où PM et NA ont supervisé ce travail. Jean-Luc LOUBET 1 Sandrine BEC 1 1 Laboratoire de Tribologie et Dynamique des Systèmes Patrice MELE 2 Nicole ALBEROLA 2 2 Laboratoire Matériaux Organiques à Propriétés Spécifiques

2 Plan de la présentation
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Plan de la présentation Introduction Contexte industriel Expertise de pièces endommagées Objectifs de l'étude Comment caractériser la résistance à la rayure ? L'essai de rayage Transition ductile – fragile Transition élastique – plastique La technique de nanoindentation Analyse des relations structure – propriétés du PPi injecté Analyse de la microstructure du PPi à différentes échelles Propriétés mécaniques locales Comportement mécanique en surface Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Modification de microstructure : traitements thermiques, formulation Ajout de charges Conclusion / perspectives La présentation se déroulera selon les points suivants : je commencerai par une introduction sur le sujet de cette étude, qui présentera le contexte industriel, puis une expertise de pièces endommagées nous permettra de définir le domaine de cette étude, et je préciserai alors les objectifs définis dans cette thèse. Pour répondre à ces objectifs, une étape préliminaire concerne la définition de paramètres pour caractériser la résistance à la rayure. A partir de là, nous nous intéresserons à analyser finement les relations structure-propriétés dans notre matériau d'étude, le PPi injecté, puis je développerai certaines voies envisagées… Je terminerai sur les conclu et perspectives de ce travail.

3 Contexte industriel Bouchons obtenus par moulage par injection
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Contexte industriel Bouchons obtenus par moulage par injection La matière est injectée à 240°C dans le moule régulé à 20°C Simulation du remplissage épaisseur du capot ≈ 1 mm pièce de l'étude Cette thèse intervient suite à une problématique industrielle réelle. Alcan Packaging met en œuvre des bouchons, par moulage par injection. De manière simplifiée, ce procédé de mo consiste à injecter de la matière chaude, dans notre cas à 240°C, à travers une filière, dans un moule régulé en température, ici 20°C. Je présente ici une simulation de l'étape de remplissage. Les couleurs représentent les différents temps de remplissage, à partir du point d'injection. Après le remplissage du moule, la matière se fige, puis la pièce est éjectée. C'est lors de l'éjection de la pièce que peuvent apparaître des défauts sur la surface, en particulier sur le capot supérieur du bouchon. A cause de ces défauts de surface, Alcan Pack subit jusqu'à 20% de retour client. point d'injection surface visible, à protéger des rayures  Problème industriel : jusqu'à 20 % de retour client

4 Expertise  nombre de défauts de grande dimension
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Expertise bouchons "défauts limites" bouchons "défauts mineurs" bouchons "défauts majeurs"  nombre de défauts de grande dimension Une expertise de pièces endommagées a permis de définir plus précisément ces défauts de surface. Alcan Pack. a classé les pièces défectueuses de manière arbitraire en 3 catégories : les bouchons dits à défauts limites, cad acceptables, … Ce qui différentie ces bouchons, ce n'est pas le type de défauts visibles sur chacun, mais le fait que le nombre de défauts de grande dimension augmente lorsque le bouchon est très endommagé. Ces grandes dimensions correspondent à par exemple une longueur de l'ordre du cm. Les défauts sont classés en 2 types :… Dans cette thèse, nous nous sommes intéressés exclusivement aux rayures. Deux types de défauts FROTTEMENTS entre bouchons lors de leur conditionnement en vrac RAYURES entre bouchons ou éjection contre le moule

5 rayures principalement ductiles
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Expertise Différents types de rayures Microscopie Electronique à Balayage Multiples rayures Labourage ductile Type stick-slip Mixte ductile-fragile ? Interférométrie Définition du domaine de l'étude bourrelets 2 Je vous présente ici les morphologies de rayure les plus fréquemment rencontrées : … Si je reviens sur cette image, nous avons mesuré le profil des rayures par interférométrie. Sur cette image, j'ai représenté l'amplitude en fonction du déplacement. On constate tout d'abord que la surface n'est pas plane. En effet, le capot supérieur du bouchon présente un galbe très prononcé. D'autre part, la profondeur de rayure est d'environ 2 µm dans ce cas, alors que l'on peut identifier des bourrelets très marqués, de hauteur bien supérieure à la profondeur des rayures. A partir de ces résultats et d'autres mesures que je ne présente pas ici, nous avons défini le domaine de cette étude : en termes de mécanismes de déformation, il s'agit de rayures majoritairement ductiles ; et en termes de géométrie, nous avons estimé que les profondeurs de rayure sont toujours inférieures à la 10zaine de µm. déformation Amplitude (µm) rayures principalement ductiles surface géométrie -2 profondeur de rayure profondeurs < 10 µm 450 Déplacement (µm)

6 Objectifs de l'étude Objectif industriel Objectif scientifique
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Objectifs de l'étude Objectif industriel Objectif scientifique Améliorer une propriété d'usage : la résistance à la rayure du bouchon Limiter l'apparition des défauts de surface lors de la mise en œuvre des pièces par injection Établir des relations entre microstructure et propriétés de surface (élasticité, plasticité, fragilité) d'un polymère semi-cristallin (application au PPi) Nous avons ensuite défini les objectifs de cette problématique. Ils sont doubles : au niveau industriel d'une part, l'objectif est… A cette problématique, on peut d'autre part associer un objectif scientifique qui est … Je tiens à préciser que dans la littérature, les études sur le comportement en rayage s'intéressent essentiellement aux polymères amorphes. Dans cette étude, nous nous sommes focalisés sur le PPi, polypropylène isotactique. Remplir ces 2 objectifs nous permettra de déterminer…  Déterminer les structures / morphologies du PPi à privilégier pour accroître la résistance à la rayure

7 Comment caractériser la résistance à la rayure ?
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Introduction Contexte industriel Expertise de pièces endommagées Objectifs de l'étude Comment caractériser la résistance à la rayure ? L'essai de rayage Transition ductile – fragile Transition élastique – plastique La technique de nanoindentation Analyse des relations structure – propriétés du PPi injecté Analyse de la microstructure du PPi à différentes échelles Propriétés mécaniques locales Comportement mécanique en surface Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Modification de microstructure : traitements thermiques, formulation Ajout de charges Conclusion / perspectives L'étape préliminaire est donc maintenant de savoir comment caractériser la résistance à la rayure. Une première approche consiste à simuler des rayures dans des conditions contrôlées : ce sont les essais de rayage ; On peut aussi s'intéresser aux mécanismes de déformation de la matière et regarder les transitions… Nous verrons que ces transitions se caractérisent par des grandeurs qui font intervenir les prop. méca des matériaux, qui seront déterminés par nanoindentation. Je commence donc par vous présenter les essais de rayage.

8 Les résultats sont liés
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion L'essai de rayage Méthodologie expérimentale  Indenteur Berkovich ou "cube corner" orienté face en avant Essais à force FN constante ou croissante Vitesse v constante Température ambiante Mesure de la pénétration sous charge et de la profondeur résiduelle Mesure de la force tangentielle FT FN L v FT AT Paramètres déterminés  Dureté de rayage : HR = FT / AT*  Dimensions (largeur L, profondeur)  Mécanismes de déformation Coefficient de frottement (μ = FT / FN) Perception visuelle de la rayure L'essai de rayage consiste à déplacer un indenteur sur une surface en appliquant une force donnée. Différents types d'indenteur peuvent être utilisés, dans cette étude nous avons travaillé en particulier avec Berko et cc. Je décrirai ces indenteurs un peu plus loin. Pour se rapprocher de la problématique, la force appliquée sur l'indenteur est choisie de façon à obtenir des dimensions de rayure du même ordre de grandeur que les rayures identifiées sur les pièces expertisées. … à vitesse de déplacement tangentielle constante. Pendant l'essai, on mesure la péné. et la FT, et à la fin de l'essai on mesure la pfdr résiduelle. Ces essais nous permettent de déterminer différents paramètres : … Dureté de rayage… … La largeur de rayure sera préférée car elle est moins influencée par les propriétés viscoélastiques du matériau. Ces paramètres dépendent des conditions d'essai, … Dans la suite de l'exposé, j'ai choisi de présenter essentiellement les résultats qui concernent les dimensions de rayure et les mécanismes de déformation. angle d'indenteur ( e) vitesse v, force FN température Les résultats sont liés aux conditions d'essai * L. Odoni, Thèse ECL (1999)

9 Transition ductile - fragile
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Transition ductile - fragile rayures ductiles  peuvent cicatriser rayures fragiles  irréversibles copolymère statistique acrylate – styrène Tg ≈ 50°C Hooke : st Déformation plastique c c c LIMITE DUCTILE – FRAGILE : Fracture c En parlant de mécanismes de déf., Nous nous intéressons dans un premier temps à la transition entre comportement ductile et comportement fragile. En effet, si on se place dans le cas de la rayure, les ray. ductiles sont moins pénalisantes car sur les polymères elles ont potentiellement la capacité de cicatriser, alors qu'une ray. fragile sera irréversible, comme ça a été montré dans la thèse de B.Lambotte qui a travaillé sur… Pour comprendre cette transition, on peut considérer un volume de matière sollicité en traction. L'énergie fournie au matériau va lui permettre soit de se déformer plastiquement, soit de casser. Dans le cas du comportement plas., l'én. est prop. à la déf. plas., à la contrainte imposée et au volume de matière ; la déf. et la contr. peuvent s'exprimer en fonction des prop. élastoplas du matériau, on arrive à l'expression suivante, où l'én. est prop. à la dureté² sur le module et au volume de matière sollicité. Dans le cas de la rupture frag., l'én. est prop. à la nouvelle surf. créée et à l'én. de rupt. du matériau. La limite entre ces deux comportements est définie par l'expression suivante : … La limite entre comportement ductile et comportement fragile est donc corrélée à la grandeur H²/E , liée aux prop. du matériau, que nous allons mesurer. On extrait également L, une dim. caractéristique du mat sollicité. Donc, avec cette approche, si on veut privilégier la déformation ductile, il faut minimiser cette grandeur H²/E. c st c c c dimension caractéristique du matériau sollicité Gc énergie de rupture du matériau pour  caractère fragile :  H²/E Nécessite la connaissance de E et H P. Bertrand-Lambotte, Thèse ECL (2001)

10 Transition élastique - plastique
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Transition élastique - plastique s indenteur Berkovich ε ≈ 7 % * Courbe de traction H  sy a = 115,12° E e élastique plastique indenteur "cube corner" ε ≈ 14 % * ep a = 90° LIMITE ELASTIQUE – PLASTIQUE : a Si on s'intéresse maintenant à la transition entre un cpmt élas et cpt plas, on peut s'appuyer sur la courbe schématique d'un essai de traction représenté ici. La limite entre le cpt élas et plas est définie par une déf. ep qui dépend directement du rapport E/H. Au niveau de la rayure, à même sollicitation, si on veut minimiser les dimensions de rayure, on va chercher à développer la déformation élastique, ce qui revient à diminuer ce critère E/H. Si on se place dans le contexte de nos essais de rayage, les indenteurs pyramidaux que nous avons utilisé imposent une déf. qui est liée à leur géométrie ; l'indenteur Berko… Plus l'angle de l'indenteur est petit, plus la rayure sera sévère. Pour faire le lien avec ce que je viens de présenter, la déf. sera élas si ep >= déf. imposée par l'indenteur ; dans le cas contraire, la déf. du mat. sera plas. Comme ep dépend directement des prop. E et H du mat, ces grandeurs seront déterminées dans la suite. Nous utilisons pour cela la technique de nanoindentation, qui permet de réaliser des mesures locales, à l'échelle des rayures sur lesquelles nous travaillons. pour  caractère élastique :  E/H angle  : rayure sévère Nécessite la connaissance de E et H * K.L. Johnson, Contact Mechanics (1985)

11 La technique de nanoindentation
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion La technique de nanoindentation Méthode dynamique FN Évolution en continu des propriétés mécaniques en fonction de l'enfoncement indenteur Berkovich FN FN t hT hp S hr hT = constante hr hp h Je vais vous expliquer brièvement en quoi consiste un essai de nanoindentation. Un échantillon plan, est indenté par une pointe, à une charge connue (Fn). On réalise un cycle quasi-statique de charge – décharge tel que F°/F est constant, ce qui revient à travailler à vitesse de déformation constante, ce point est particulièrement important pour les matériaux polymères. On mesure la force normale en fonction de l'enfoncement, c'est ce qui est présenté sur cette figure, avec la charge et la décharge. A ce cycle, on superpose une vibration sinusoidale de faible amplitude. On réalise ainsi une succession de petits cycles charge-décharge tout au long de l'essai. On a ainsi une mesure dynamique de la raideur de contact et de l'amortissement pendant l'essai. La mesure de la raideur du contact permet de déterminer en continu l'enfoncement plastique. A partir de cet enfoncement, une modélisation appropriée nous permet de déterminer l'aire de contact. On peut ainsi déterminer les grandeurs suivantes : la dureté, qui vaut.. et le module d'Young réduit, selon cette expression. hT hp : enfoncement plastique An = f (hp) modèle Paramètres extraits dureté module d'Young réduit

12 Comment caractériser la résistance à la rayure ?
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Introduction Contexte industriel Expertise de pièces endommagées Objectifs de l'étude Comment caractériser la résistance à la rayure ? L'essai de rayage Transition ductile – fragile Transition élastique – plastique La technique de nanoindentation Analyse des relations structure – propriétés du PPi injecté Analyse de la microstructure du PPi à différentes échelles Propriétés mécaniques locales Comportement mécanique en surface Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Modification de microstructure : traitements thermiques, formulation Ajout de charges Conclusion / perspectives Après avoir vu comment caractériser la résistance à la rayure, nous allons maintenant nous intéresser au matériau lui-même : le PPi injecté, d'une part sur le plan de la microstr., d'autre part sur le plan de ses propriétés mécaniques locales puis faire le lien entre la structure et les propriétés.

13 Microstructure du PPi à différentes échelles
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Microstructure du PPi à différentes échelles Cristallisation en condition statique hélice 31 zone amorphe zone cristalline PPi (isotactique) Tg ≈ 0°C Lamelle cristalline (épaisseur  nm) Sphérolite ( µm) phases cristallines phase a (stable) phase b (métastable) Proportion des différentes phases ≈ % ≈ 5-10 % Structure cristallographique monoclinique hexagonale Densité (g/cm3, 23°C) 0,94 0,92 Tf (°C) 160 – 175 145 – 160 Module élastique E (GPa) * 2,6 ± 0,2 2,4 ± 0,2 Dureté H (MPa) * 120 ± 20 100 ± 10 Avant de préciser la microstructure de la pièce injectée, je vais introduire qqs rappels sur la cristallisation en condition statique du PPi. Le PPi, le polypro iso, est constitué d'une chaine carbonée et de groupements méthyl tous placés du même côté de la chaine, ce qui forme une hélice dite 3 1. La cristallisation depuis le fondu entraîne la formation de zones cristallines avec persistance de zones amorphes. Cet ensemble constitue la lamelle cristalline. A plus grande échelle, les lamelles cristallines s'organisent en sphérolites, dont les dimensions sont supérieures à la dizaine de microns. La particularité du PPi est que les lamelles cristallines peuvent s'ordonner selon différentes structures cristallines. Je cite ici les principales qui sont la phase a et la phase b, dont les sphérolites sont schématisés ici… structure prop. M. Fugier, thèse UCB Lyon / Univ. Savoie (1995) * T. Labour, thèse INSA Lyon (1999)

14 Microstructure du PPi à différentes échelles
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Microstructure du PPi à différentes échelles Préparation d'échantillons moulage par injection : cristallisation dans des conditions sévères (gradient T, cisaillement, pression) fonction de la zone de la pièce 1 mm microscopie optique en lumière polarisée densimétrie DRX 5 mm 1 mm Lors de la mise en œuvre de nos pièces par injection, la cristallisation du polymère a lieu dans des conditions sévères et complexes, tel que de forts gradients thermiques, des effets de cisaillement, et sous forte pression. Ces conditions sont fonction de la zone de la pièce Pour cette raison, une méthodologie de préparation d'échantillons a été développée… 2 mm 1 mm 1 mm 2 mm 5 µm 15 µm

15 Microstructure du PPi à différentes échelles
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Microstructure du PPi à différentes échelles 4 couches de morphologies distinctes Microscopie optique en lumière polarisée surface centre du cœur couche peau zone cisaillée zone de post-remplissage cœur ép. (µm) 25 (± 5) 100 (± 10) 180 (± 30) 340 (± 30) ép. relative 3 % 16 % 28 % 54 % dim. sphér. _ 10 µm (± 5) 20 µm (± 2) χc (±10%) 55 % 71 % 75 % 77 % Les observations par MOLP sur la tranche de la pièce nous ont permis de mettre en évidence la présence de 4 couches de morphologies distinctes. La peau (générée sous l'influence du fort gradient T), la couche cisaillée (générée sous l'influence du gradient de déformation), la couche dite de post-remplissage (liée à la pression), et enfin le cœur de la pièce. A partir de ces micrographies, nous avons évalué l'épaisseur de ces différentes couches. L'épaisseur augmente de la peau vers le cœur, la peau est particulièrement fine, alors que le cœur est majoritaire. Grace à cette micrographie, on peut identifier des sphérolites, hormis dans la peau, dont leur dimension moy. augmentent de la couche cisaillée vers le cœur. La qualité de cette image m'a permis de mettre en évidence des natures de sphérolites différentes entre la couche de post et le cœur, qui cristalliseraient à des températures différentes. Nous nous sommes intéressés d'autre part à évaluer le taux de cristallinité dans ses différentes couches. Nous avons utilisé pour cela différentes techniques, mais une seule a donné des résultats cohérents : la densimétrie par flottation, sur des coupes minces de chaque couche. Nous avons alors montré que le taux de cristallinité augmente de la peau vers le cœur. Les valeurs présentées ici sont à prendre avec précaution à cause de la préparation d'échantillons, il faut les considérer comme des valeurs relatives. Dans cette étude, c'est en particulier la peau qui nous intéresse, car c'est la zone principalement sollicitée par les rayures. Dans nos pièces, la peau est très fine, de l'ordre de 25µm, et elle est cristalline, bien qu'aucune entité cristalline ne soit visible à cette échelle d'analyse. Nous venons de montrer que la pièce injectée, observée sur la tranche, présente une structure hétérogène, muti-couches, à cette échelle mésoscopique. Cette structure hétérogène serait en partie due au fort gradient thermique lors de la cristallisation de la matière. Nous avons donc cherché à estimer les vitesses de refroidissement dans ces différentes couches. Densimétrie (méthode par flottation) zone d'analyse : peau hétérogénéité : matériau multi-couche à l'échelle mésoscopique

16 Microstructure du PPi à différentes échelles
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Microstructure du PPi à différentes échelles Densimétrie (méthode par flottation) a monoclinique * cœur Intensité couche de post-remplissage mésomorphe couche cisaillée 2q Intensité peau ≈ cristallisation en condition statique 2q Pour cela, je me suis appuyée sur les résultats de Tranchida et Piccarolo, qui ont mesuré la densité de films minces de PPi en fonction de la vitesse de refroidissement. J'ai volontairement inversé l'axe des x. J'ai placé sur ce graphe les valeurs de densité qui m'ont permis de déterminer les taux de cristallinité présentés précédemment. Malgré les écarts-type importants, nous mettons en évidence que la peau se formerait à des vitesses de refroidissement très élevées, ce qui semble cohérent puisque dans cette zone, la matière à 240°C est directement en contact avec le moule, à 20°C. En revanche, le cœur cristallise à des vitesses de refroidissement très faibles, on peut considérer dans des conditions quasi-statiques. Pour justifier ces hypothèses, j'ai réalisé des mesures de DRX sur la peau et le cœur. Le diffractogramme du cœur présente bien la structure attendue, classiquement rencontrée : la phase a, monoclinique, avec des pics bien définis. En revanche, nous avons réussi à analyser uniquement la peau, et cela nous a permis de mettre en évidence la présence de phase mésomorphe majoritairement, résultat qui n'a pas encore été vu dans la littérature. A partir de cette analyse, le cœur se formerait donc dans des conditions quasi-isothermes, alors que la peau cristallise en conditions anisothermes. Précisons que la peau subit non seulement un fort gradient thermique, mais également une cristallisation sous écoulement, avec des effets d'orientation des chaînes, qui n'aurait pas le temps de se relaxer, vu les vitesses de refroidissement très élevées dans cette zone. Ce point ne sera pas détaillé dans la suite de cet exposé. Un autre résultat obtenu à partir des essais de DRX sur les autres couches, mais que je ne présente pas ici, est l'absence de phase b, qq soit la couche. cristallisation anisotherme * * D. Tranchida et S. Piccarolo, Polymer vol. 46, p (2005)

17 Propriétés mécaniques locales Matériau hétérogène  E et H 
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Propriétés mécaniques locales Nanoindentation sur la tranche surface centre du cœur Module d'Young réduit Dureté post-remplissage post-remplissage cisaillée cisaillée peau cœur peau cœur Pour compléter ces résultats, et en particulier déterminer les propriétés mécaniques qui nous seront utiles dans la suite pour caractériser la résistance à la rayure, j'ai réalisé des essais de nanoindentation sur la tranche de la pièce, dans les couches identifiées au préalable par microscopie optique. Les indents sont représentés sur cette image, leur dimension sont à la même échelle que la micrographie reportée ici. Pour respecter les dimensions de la peau, la force appliquée est plus faible que dans les autres couches. J'ai donc représenté le module élastique et la dureté, en fonction de la profondeur depuis la surface, donc de la peau vers le cœur. Que ce soit E ou H, les propriétés augmentent de la peau vers le cœur. Nous avons pu exprimer ces évolutions par des lois puissance. Ces résultats confirment le caractère hétérogène de nos pièces. E* = E*0.ha avec a ≈ 0,07 H = H0.hb avec b ≈ 0,12 Matériau hétérogène  E et H 

18 Propriétés mécaniques locales
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Propriétés mécaniques locales Relations entre propriétés mécaniques et taux de cristallinité E* H post-rempl. cisaillée peau cœur Nous avons vu précédemment que le taux de cristallinité augmente de la peau vers le cœur, et je viens de vous montrer que les propriétés mécaniques augmentent également de la peau vers le cœur. Nous avons donc cherché à mettre en évidence un lien entre ces propriétés et le taux de cristallinité. J'ai donc représenté ici E et H en fonction du taux de cristallinité. J'ai regardé si cette évolution pouvait être décrite par des modèles proposés dans la littérature, en particulier celui de l'équipe de Balta Calleja qui propose une loi d'additivité. Cette relation n'est pas applicable, ainsi le taux de cristallinité ne gouverne pas seul l'évolution de dureté. Une possibilité serait de faire évoluer le modèle en prenant en compte les dimensions des sphérolites. Prise en compte d'autres paramètres microstructuraux Balta Calleja, 1981 pas adapté

19 Propriétés mécaniques locales
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Propriétés mécaniques locales Relations entre largeurs de rayure et propriétés mécaniques Rayage sur la tranche (force de 10mN) peau cisaillée post-rempl. cœur peau cisaillée direction de rayage post-rempl. cœur De la même manière que les essais de nanoindentation m'ont permis de déterminer les propriétés mécaniques locales, dans chaque couche, j'ai réalisé des essais de rayage à force constante, toujours sur la tranche de ma pièce. J'ai mesuré les largeurs de rayure à partir de la micrographie. Elle est d'environ 24 µm dans la peau et elle diminue jusqu'à 15 µm dans le cœur ! Cette diminution peut être associée à une augmentation du taux cris et de la taille des sphérolites. Si l'on reporte ces largeurs de rayure en fonction des propriétés mécaniques, évaluées précédemment, et exprimées en E/H, on met en évidence que la largeur de rayure diminue lorsque E/H diminue. Je précise que pour des raisons de lisibilité, j'ai inversé l'axe des x, E/H. Ainsi, la peau serait la moins résistante à la rayure, alors que le cœur, à tau de cris et taille de sph. plus élevé, serait à privilégier. 24 µm 21 µm 18 µm 15 µm Largeurs de rayure (microscopie optique) Propriétés mécaniques locales Largeur de rayure  lorsque E/H  Comportement néfaste dans la peau / bénéfique à cœur

20 Comportement mécanique en surface
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Comportement mécanique en surface 450 mN Nanoindentation depuis la surface 10a peau volume élastique  E* E* : mesure dans la peau et les couches sous-jacentes 450 mN 20 µm a peau Après avoir analysé finement le PPi injecté dans son volume, je me focalise maintenant sur ces propriétés de surface, qui je le rappelle est la zone à protéger des rayures. J'ai réalisé pour cela des essais de nanoindentation, depuis la surface de la pièce cette fois-ci. J'ai représenté E et H en fonction de l'enfoncement plastique hp. On est ici à des enfoncements du même ordre de grandeur que la peau de la pièce. Hormis dans les 2 premiers microns, les propriétés augmentent avec l'enfoncement. Il faut préciser à ce stade que lors d'un essai de nanoindentation, la matière est déformée élastiquement et plastiquement. D'après KL Johnson, dans le cas de matériaux élastiques parfaitmt plastiques, le rayon de la demi-sphère de matière déformée élas est estimée à 10 fois le rayon de la demi-sphère de matière déformé plas. Or, le volume plas est relié à H, et le volume élas est relatif à E. Avec ces hypothèses, on met en évidence que l'augmentation du module serait du à l'effet des sous-couches, plus rigides. En revanche, l'augmentation de dureté pourrait être attribué à une structure hétérogène au sein même de la peau. Ici encore, nous avons un résultat nouveau, sur la peau d'une pièce injectée. volume plastique  H H : mesure locale dans la peau peau hétérogène K.L. Johnson, Contact Mechanics (1985)

21 Comportement mécanique en surface
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Comportement mécanique en surface Rayage de la surface indenteur cube corner (ε ≈ 14 %) Microscopie optique surface transition peau J'ai également réalisé des essais de rayage sur la surface de la pièce. Il s'agit d'essais à charge croissante, à l'aide d'un indenteur cube corner… cisaillée palpage La rayure est sensible aux variations de morphologie du PPi

22 Effets de χc et des dimensions de sphérolites
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Synthèse surface centre du cœur E* E/H χc H dim. sphérolites L Je vais maintenant faire une synthèse de ces différents résultats sur le PPi injecté. C'est donc un matériau hétérogène dans son épaisseur, nous avons identifié 4 couches de morphologies et propriétés distinctes. J'ai représenté sur un même graphe les données extraites de l'analyse de la microstructure, en orange, les résultats de propriétés mécaniques, en vert, et les résultats de rayure en noir. Les valeurs de E et E/H sont dans des unités arbitraires pour des raisons de lisibilité. Les traits pleins correspondent aux lois puissance que nous avons déterminé sur le module, la dureté et le taux de cristallinité (je n'ai pas présenté ce dernier dans cet exposé). Nous avons mis en évidence que E et H évoluent de manière similaire avec le taux de cristallinité et les dimensions des sphérolites : ils augmentent depuis la surface vers le cœur de la pièce. D'autre part, le critère E/H diminue, de la même manière que la largeur de rayure dans les différentes couches. La zone qui nous intéresse particulièrement est la peau, … Au vu de ces divers résultats, on peut se demander si c'est principalement l'effet de l'augmentation du taux cris ou des dim. spher. qui est particulièrement bénéfique sur la Rray. Pour tenter de répondre à cette question, et améliorer d'autant plus la résistance à la rayure de ce matériau, nous avons envisagé différentes voies. couche hétérogène Effets de χc et des dimensions de sphérolites

23 Comment caractériser la résistance à la rayure ?
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Introduction Contexte industriel Expertise de pièces endommagées Objectifs de l'étude Comment caractériser la résistance à la rayure ? L'essai de rayage Transition ductile – fragile Transition élastique – plastique La technique de nanoindentation Analyse des relations structure – propriétés du PPi injecté Analyse de la microstructure du PPi à différentes échelles Propriétés mécaniques locales Comportement mécanique en surface Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Modification de microstructure : traitements thermiques, formulation Ajout de charges Conclusion / perspectives Ainsi, les différentes voies envisagées pour améliorer la Rray du PPi concernent d'une part la modification de la microstructure par le biais de traitements thermiques ou de la formulation, et d'autre part l'ajout de charges.

24 Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Différentes voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Polypropylène (PPi) Voie industrielle Voie scientifique Modification de la microstructure dans la peau Modification de la microstructure dans tout le volume variation des conditions d'injection traitements thermiques T matière recuit trempe ajout de charges ajout d'un agent nucléant de la phase b (g-QA) Pour modifier la structure du PPi, 2 méthodologies ont été développées. La voie industrielle concerne la modification de la microstructure au niveau de la peau en particulier. En utilisant le même procédé que la pièce standard que je vous ai présenté juste avant, les deux voies envisagées concernent d'une part la variation des conditions d'injection, et en particulier la température de la matière qui a montré avoir un rôle important, et d'autre part l'ajout de charges renforçantes et/ou pouvant agir sur la germination du PPi, comme cela a été cité dans la littérature pour le NC. Le NC a été choisi d'une part par rapport à ce potentiel effet nucléant, et d'autre part car il a montré des premiers résultats d'amélioration de la résistance à la rayure du PPi dans une étude antérieure, menée par Laforest. Le CaCO3 a été choisi principalement pour ses propriétés renforçantes et sa probable amélioration de la Rray, comme certains articles le montrent. Cela permettra donc aussi de comparer un effet sur la germination ou un effet mécaniquement renforçant. D'autre part, pour s'affranchir des structures hétérogènes occasionnées dans les pièces injectées, j'ai préparé des plaques mises en œuvre par compression, dans le but de modifier la microstructure du PPi dans tout son volume, de manière la plus homogène possible. Les deux voies envisagées sont ici d'une part des traitements thermiques, de type trempe ou recuit, pour faire varier en particulier le taux cris et les dim. sph. ; et d'autre part, l'ajout d'un agent nucléant pour jouer sur les phases cris en présence, et en particulier tester l'influence de la phase b, en surface et dans le volume. J'expliquerai dans la suite pourquoi nous avons fait ce choix. NC (0,5 %m) CaCO3 (5 et 10 %m) en surface en volume Procédé par injection Procédé par compression

25 Peu de variations de la microstructure excepté l'épaisseur de peau
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Modification de la microstructure : ajout de charges Microstructure Propriétés mécaniques Microscopie optique en lumière polarisée Nanoindentation en surface Module d'Young réduit PP-CaCO3-5 surface PP-NC-0,5 PPi Dureté Je vais commencer par présenter les résultats sur la modification de la microstructure par l'ajout de charges. Avec tout d'abord l'effet de ces charges sur la microstructure des pièces injectées. Je présente ici des micrographies obtenues à partir de coupes microtomées, prélevées sur la tranche du PP chargé à 5% de CaCO3 et le PP chargé à 0,5% de NC. Elles sont comparées à la pièce standard, que je vous ai présenté dans la partie précédente. Bien que les micrographies soient de moins bonne qualité, à cause de l'effet des charges lors de la coupe au microtome, on retrouve une structure hétérogène, en couches ; les sphérolites à cœur semblent similaires entre ces différents échantillons. D'autres mesures, dans le volume des pièces, telles que des mesures par cal. diff à balayage ou des essais de DRX, ne mettaient pas en évidence de variation marquée entre les matériaux chargés et la pièce standard. Le seul élément qui semble les différencier, c'est l'épaisseur de peau, qui serait 3 fois plus épaisse dans les matériaux chargés. Voyons maintenant l'effet de ces charges sur les propriétés mécaniques dans cette peau, mesurées par nanoindentation depuis la surface. On constate l'effet renforçant du CaCO3, puisque E et H ont des propriétés supérieures qq soit l'enfoncement ; toutefois, il n'y a pas de différence entre l'ajout de 5 et 10% de cette charge. On pourrait supposer qu'en surface, la dispersion des charges est identique entre ces deux échantillons. D'autre part, les propriétés du matériau chargé NC sont proches de celles du PPi injecté, ce que l'on peut mettre sur le compte du faible taux de charge. Mais il semble difficile de faire des liens entre la microstructure, en particulier dans la peau, et l'évolution des propriétés mécaniques dans ces pièces injectées. Peu de variations de la microstructure excepté l'épaisseur de peau Procédé par injection

26 Conséquences de l'ajout de charges sur le comportement en rayage
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Conséquences de l'ajout de charges sur le comportement en rayage indenteur Berkovich (e ≈ 7 %) 69±1 Dimensions de rayure plus faibles sur le PP-NC PP-CaCO3-10 72±1 PP-CaCO3-5 65±1 PP-NC-0,5 indenteur "cube corner" (e ≈ 14 %) 70±1 PP-CaCO3-10 PPi PP-CaCO3-5 Nous avons tout de même entrepris d'étudier le comportement à la rayure de la surface de ces matériaux afin de valider ou non l'effet bénéfique de ces charges. Pour cela, j'ai réalisé dans un premier temps des essais de rayage à charge croissante, à l'aide d'un indenteur Berkovich placé face en avant. Sur ces micrographies des matériaux chargés, on remarque tout d'abord des faciès de rayure proches, et les rayures sont toujours ductiles. D'autre part, les largeurs de fin de rayure, sont similaires entre matériaux chargés CaCO3 et la pièce injectée standard. En revanche, on a une largeur de rayure plus faible sur le matériau chargé NC. Sur ce graphe, j'ai représenté la pénétration de l'indenteur pendant le rayage et la profondeur résiduelle. A nouveau, le matériau chargé NC présente la profondeur la plus faible. Ce matériau semble donc bénéfique sur le comportement à la rayure : ce serait une réponse au pb industriel. Afin d'étudier les différents mécanismes de déformation, j'ai également réalisé des essais de rayage à charge croissante avec un indenteur cube corner, appliquant une déformation plus sévère. Cette fois-ci, les faciès de rayure sont très distincts. En particulier, le mat. chargé à 5% de CaCO3 forme un copeau en fin de rayage, alors qu'il n'y a pas de copeau formé sur le PP chargé CaCO3. Ce résultat est particulièrement surprenant, puisque les structures et propriétés sont très proches entre ces deux échantillons. A ce stade, nous ne pouvons expliquer ce résultat. Nous avons donc cherché à faciliter la compréhension des liens structure – propriétés – résistance à la rayure, en s'affranchissant des structures hétérogènes engendrées par la mise en œuvre par injection. Faciès de rayure très différents à déformation appliquée plus élevée PP-NC-0,5 Procédé par injection PPi

27 propriétés mécaniques nettement supérieures
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Modification de la microstructure : traitement thermique (recuit) Microstructure Micr. optique en lumière polarisée Diffraction des RX (rasants) plaque recuite PPi injecté - matériau homogène - taux de cristallinité élevé - sphérolites de grande dimension - entités cristallines plus épaisses et/ou parfaites plaque recuite Propriétés mécaniques de la surface plaque recuite PPi injecté Nanoindentation en surface Pour étudier des matériaux homogènes, nous avons réalisé des plaques mises en œuvre par compression. Le traitement de type recuit que je présente ici a été choisi pour accroître le taux de cristallinité et la taille de sphérolites, qui comme nous l'avons vu dans le cœur de la pièce injectée, serait bénéfique en rayage. La micrographie permet d'identifier des dimensions de sphérolites élevées, de l'ordre de 60 µm. D'autre part, le diffractogramme de cette plaque recuite est comparé à celui de la pièce injectée. Ces diffractogrammes montrent 2 choses : d'une part, la bosse amorphe est plus faible dans la plaque recuite, ce qui signifie que le taux de cristallinité est plus élevé ; d'autre part, les pics à env. 21° sont distincts dans le cas de la plaque recuite. La faible épaisseur des pics est relative à des entités cristallines plus épaisses et/ou parfaites. Ainsi, ce type de traitement thermique a considérablement modifié la structure cristalline du PPi. Voyons maintenant comment se traduisent ces modifications sur les propriétés mécaniques de surface. Que ce soit pour E ou H, les propriétés de la plaque recuite sont homogènes dans l'épaisseur, ce qui confirme la structure homogène, et elles sont bien supérieures à celles de la surface du PPi injecté. Elles sont du même ordre de grandeur que celles déterminées par Labour sur des sphérolites cristallisés en phase a, de taille similaire. A nouveau, on met en évidence une relation entre des propriétés mécaniques élevées, et un taux de cris et des dim. sphér. élevés. Labour (1999) propriétés mécaniques nettement supérieures Procédé par compression

28  Dimension critique pour la limite ductile – fragile
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Modification de la microstructure : traitement thermique (recuit) ECHELLE MESOSCOPIQUE ECHELLE MACROSCOPIQUE Essais de rayage Essais de traction 72±1 50±3 direction de rayage forte rugosité PPi injecté plaque recuite Voyons maintenant si ces modifications de structure permettent d'améliorer la résistance à la rayure. Pour vérifier ce point, j'ai réalisé des essais de rayage à charge constante, avec un indenteur Berkovich. On a une largeur de rayure qui passe de 72µm pour la pièce injectée, à 50µm pour cette plaque recuite ! On a donc considérablement augmenté la résistance à la rayure du PPi, ce qui confirme l'effet bénéfique d'augmenter taux cris et taille des sph. Mais, à une plus grande échelle, des essais de traction sur l'échantillon massif nous montrent que la plaque recuite est fragile : elle se casse avant de se déformer plastiquement, contrairement aux autres matériaux étudiés. Cela serait en accord avec les résultats de l'équipe de G'Sell ou Ibhadon qui ont montré que pour des tailles de sphérolites de l'ordre de 100µm, le PPi se déforme principalement de manière fragile. On met ainsi en évidence une dimension critique entre un comportement ductile, à l'échelle de la rayure, et un comportement fragile à l'échelle macroscopique. Si j'utilise ici la relation que je vous ai présenté permettant de quantifier la limite ductile – fragile, on détermine une dimension critique de l'ordre de 5 mm pour cette plaque recuite, avec H²/E déterminé dans le volume, et une énergie de rupture Gc trouvé dans la littérature. Ce résultat est particulièrement important car il nous permet de justifier que les rayures sont toujours ductiles, comme nous avons pu le voir jusqu'à présent, alors que le PPi peut devenir fragile lorsqu'une des dimensions du matériau est supérieure à 5 mm. Il est clair que des pièces fragiles ne sont pas adaptées pour l'application envisagée. Donc pour conserver l'effet bénéfique d'augmenter la taille des sphérolites et le taux de cris, nous avons décidé de mettre en œuvre des plaques contenant de la phase b, qui serait plus ductile que la phase a. Dimensions de rayure moindres Rayure ductile Caractère fragile de la plaque recuite à l'échelle macroscopique MAIS  Dimension critique pour la limite ductile – fragile c ≈ 5 mm Procédé par compression

29 Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Modification de la microstructure : ajout d'un agent nucléant de la phase b Microstructure Ajout de g-quinacridone (g-QA) Différents traitements thermiques (plaque 10-3L) vitesse refroidissement -5°C/min Diffraction des RX (rasants) "surfT" : g-QA en surface vitesse refr. -50°C/min Pour former de la phase b, j'ai employé un agent nucléant de cette phase, la g-QA, en surface et dans le volume, et j'ai utilisé deux vitesses de refroidissement. vitesse refroidissement -50°C/min (plaque 10-3T) g-QA favorise le développement de la phase b Quantité de phase b et dimensions des sphérolites sont fonction des conditions de refroidissement Procédé par compression

30 Conséquences de la présence de phase b sur les propriétés mécaniques
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Conséquences de la présence de phase b sur les propriétés mécaniques Nanoindentation depuis la surface Module d'Young réduit Dureté cœur PPi injecté Les propriétés mécaniques en surface sont bien supérieures à celles du Ppi injecté, et même à celle des matériaux chargés. Résultats surprenants car propriétés intrinsèques de la phase b < phase a  χc  dimensions des sphérolites Origines ? Procédé par compression

31 Conséquences de la présence de phase b sur le rayage en surface
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Conséquences de la présence de phase b sur le rayage en surface largeurs de rayure (microscopie optique) profondeurs résiduelles de rayure (in situ) 72±1 49±2 56±1 54±2 Quelle sont les conséquences de la présence de phase b sur le comportement à la rayure de ces pièces ? Comme on peut le voir sur les micrographies, les essais de rayage sur ces plaques montrent des largeurs de rayure de l'ordre de 50µm, bien inférieures à celles observées sur la pièce injectée ! PPi injecté plaque 10-3L plaque 10-3T plaque surfT Effet bénéfique de la phase b Procédé par compression

32 Bilan : voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Bilan : voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure pièces injectées (structure hétérogène)   plaques compressées Augmentation de la résistance à la rayure  !    Je vais maintenant présenter une figure qui permet de faire une synthèse des différents résultats obtenus en termes de rayage sur le PPi. J'ai représenté pour cela la largeur de rayure en fonction du critère E/H, déterminé à partir des propriétés mécaniques en surface. La surface du PPi injecté a la résistance à la rayure la plus faible, avec des largeurs de rayure élevées, associé à un grand E/H. Les pièces injectées en fonction de la température de la matière, que je n'ai pas présenté ici, mettent en évidence un effet bénéfique d'une température d'injection plus basse. Dans le cas des pièces injectées contenant des charges, nous avons vu que le NC était bénéfique. Toutes les pièces injectées se retrouvent dans la même zone de la figure. D'autre part, les plaques mises en œuvre par compression sont dans la zone inférieure de la figure, elles présentent une résistance à la rayure plus importante. Mais la plaque recuite présente un caractère fragile à l'échelle macroscopique. Pour conserver l'effet bénéfique d'une telle structure, la présence de phase b semble le compromis idéal. Finalement, nous avons montré que les propriétés élastoplastiques du matériau, par le critère E/H, est corrélé aux résultats de rayage, en termes de largeur de rayure. D'autre part, pour améliorer la résistance à la rayure du PPi, il semble donc nécessaire de privilégier des taux de cristallinité élevés associés à de grands sphérolites. La présence de phase b permet quant à elle de limiter la fragilité macroscopique des pièces. (E, H mesurés en surface à 10 µm) Pour  la résistance à la rayure du PPi : Relation entre les propriétés du matériau (E/H) et les résultats des essais de rayage (L) Taux de cristallinité élevé Sphérolites de grandes dimensions Présence de phase b pour limiter la fragilité

33 Comment caractériser la résistance à la rayure ?
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Introduction Contexte industriel Expertise de pièces endommagées Objectifs de l'étude Comment caractériser la résistance à la rayure ? L'essai de rayage Transition ductile – fragile Transition élastique – plastique La technique de nanoindentation Analyse des relations structure – propriétés du PPi injecté Analyse de la microstructure du PPi à différentes échelles Propriétés mécaniques locales Comportement mécanique en surface Voies exploratoires pour accroître la résistance à la rayure Modification de microstructure : traitements thermiques, formulation Ajout de charges minérales Conclusion / perspectives Je vais maintenant vous présenter les conclusions et perspectives de ce travail.

34 Conclusions Objectif industriel Objectif scientifique
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Conclusions Objectif industriel Objectif scientifique Améliorer une propriété d'usage : la résistance à la rayure du bouchon  Limiter l'apparition des défauts de surface lors de la mise en œuvre par injection Établir des relations entre microstructure et propriétés de surface (élasticité, plasticité, fragilité) d'un polymère semi-cristallin Domaine d'étude : Rayures ductiles – dimensions < 10 µm Optimisation des conditions de mise en œuvre Ajout de noir de carbone Connaissance de E et H localement  H²/E , E/H  E*, H = f(profondeur) = f(χc et taille des sphérolites)  Résistance à la rayure = f(E/H) reliée à χc et taille des sphérolites Effet d'échelle (ductile/fragile) Effets + de χc & taille de sphérolites Rôle bénéfique de la phase b  défauts  Déterminer les structures / morphologies du PPi à privilégier pour accroître la résistance à la rayure

35 Perspectives Rayage à différentes températures
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Perspectives Rayage à différentes températures  Meilleure connaissance de l'influence des structures cristallines Établir des relations entre H et χc en prenant en compte d'autres variables Augmentation de la quantité de défauts  Influence sur le durcissement structural Étudier son influence sur la résistance à la rayure Prise en compte du vieillissement du matériau Validation de l'utilisation de H²/E et E/H  Autres polymères semi-cristallins (PE, copolymère EP, …) A terme, définir un modèle phénoménologique

36 Merci de votre attention !
Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Merci de votre attention !

37 Introduction Rayage PPi injecté Voies exploratoires Conclusion Je tiens à remercier : Le cluster MACODEV (région Rhône-Alpes) pour avoir financer cette étude, Eric Kerman et Alain Jupin de la société Alcan Packaging, et Bertrand Fillon (CEA), pour avoir initié le projet, Delphine Barbier (ATER) pour son travail minutieux et nos discussions captivantes, Isabelle Paintrand (CERMAV) pour m'avoir formé à l'ultramicrotomie, Stéphane Valette et Bernard Beaugiraud (LTDS) pour leurs conseils en DRX, de même que Ruben Vera et Erwann Jeanneau (centre de diffractométrie de Lyon), Sophie Pavan et Karim Demmou pour leur aide sur le nanoindenteur, Vincent Waton pour sa disponibilité… Sans oublier les membres du LMOPS et du LTDS… Et Julien, qui a supporté avec moi cette longue épreuve !