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SPECTROMETRIE DE MASSE CHAPITRE V. I - INTRODUCTION Elle permet : Détermination de la masse molaire Analyses structurales Explication des mécanismes de.

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1 SPECTROMETRIE DE MASSE CHAPITRE V

2 I - INTRODUCTION Elle permet : Détermination de la masse molaire Analyses structurales Explication des mécanismes de ruptures de liaisons… Analyses quantitatives : Limites de détection < nanogramme (parfois < picogramme) Cette technique est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux.

3 APPLICATIONS PRATIQUES Biologie : Détermination de Masses molaires > (à 1 unité près) pour des macromolécules comme les proteïnes Etudes de pollution de lenvironnement Détection de dopants chez les sportifs AVANTAGES DE LA TECHNIQUE Sensibilité Sélectivité Rapidité

4 II - PRINCIPE impact électronique Analyse de fragments moléculaires obtenus par ionisation ionisation chimique

5 Ionisation : A-B-C + 1e - A-B-C e - A-B-C +. : ion radical Fragmentations Accélération des particules chargées par un champ électrique Analyse : mesure de m/z de chaque fragment moléculaire ions, radicaux ou molécules neutres Déviation des particules chargées par un champ magnétique déviation proportionnelle à masse/charge : m/z Nombre dions ayant un m/z donné lié à lintensité du pic correspondant

6 source : lieu d'ionisation des molécules et fragmentation des ions analyseur : sépare les ions en fonction de m/z collecteur dions ou détecteur : détecte ions sortants et les exprime en fonction de leur abondance relative Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments. III - APPAREILLAGE

7 Introduction de l'échantillon dans la source d'ions III.1 - Le système d'introduction de léchantillon GAZ et LIQUIDES VOLATILS A partir dun ballon chauffé mis en communication avec source SOLIDES Tube avec filament + échantillon dissous dans un solvant organique et chauffé pour être vaporisé Echantillon dans la source : état gazeux 1ère étape

8 III.2 - La source dions Ionisation des molécules se fait dans la source. Source : chambre en acier inoxydable, ss vide mmHg Electrons dans la source sont émis par un filament en rhénium, accélérés ss tension de 70 Volts Plusieurs types selon le mode d'ionisation L'impact électronique Le plus répandu : Collisions entre molécules et électrons se font à 70 eV : très énergétiques

9 Ionisation dune molécule M ion moléculaire positif Ion moléculaire M +. : ion radical Molécule neutre, électrons appariés Par ionisation Formation dun radical M + e - M e -

10 Excès d'énergie : sous forme dénergie interne Energie dionisation des molécules = 6-12 eV Energie des électrons accélérés = 70 eV ions fils ou fragments Fragmentation de lion moléculaire ou ion parent

11 Si énergie interne des ions fils suffisamment élevé Dautres fragmentations etc…. Durée de vie des ions très brève ( μs) Nécessité de les faire sortir de la source au plus vite Molécules ou fragments neutres formés au cours des fragmentations éliminés par un système de pompage

12 III.3 - Analyseur ou séparateur dions Ions positifs sont extraits de la source et focalisés vers le secteur analyseur de masse (ou séparateur dions). Plusieurs types de séparateurs dions : - Séparateur à champ magnétique - Séparateur par champs électrique et magnétique - Séparateur par des champs électriques (Quadripôle) - Séparateur par des champs électriques (Trappe dions) - Séparateur par la vitesse des ions (Temps de vol) Trie des ions suivant m/z (en général, z = 1)

13 Cas dun séparateur à champ magnétique Ion de masse m et de charge z accéléré dans la source sous une ddp = V A la sortie de la source, lion a une vitesse v et une énergie : E cinétique = ½ mv 2 = zV (énergie cinétique = énergie potentielle)

14 F = zvH = mv 2 /r v = zHr/m Ions de charge z et de vitesse v H subissent une force dorigine magnétique, séquilibrant avec la force centrifuge : Dans un champ magnétique H : Application de la Loi de Laplace

15 V : tension d'accélération H : champ magnétique Or, ½mv 2 = zV r : rayon de la trajectoire de lion = rayon de courbure de l'électroaimant F = zvH = mv 2 /r v = zHr/m

16 Détection de tous les ions produits (tous les m/z) : par variation de H ou de V En général, balayage du champ magnétique

17 Tubes en forme de corne placés sous haute tension (1 à 3 kV) III.4 - Le collecteur dions Ion entrant dans le collecteur émission secondaire de plusieurs électrons phénomène démission en cascade courant délectrons appréciable détecté à la sortie du collecteur Effet multiplicateur délectrons

18 III.5 - Le système de traitement des données Les spectromètres de masse sont pilotés par un ordinateur. Opérations : a - Réglage et calibrage du spectromètre b - Acquisition et stockage des données c - Traitement des données et recherche dans les banques de spectres

19 IV - SPECTRE DE MASSE A la sortie du détecteur, on collecte les ions : pic à une valeur m/z sur le spectre de masse (r : rayon de courbure de l'électroaimant) - chargés positivement - vérifiant la condition

20 SPECTRE DE MASSE = Diagramme ordonnée : intensité abondance relative des ions abscisse : m/z (en impact électronique, z presque toujours égale à 1) Intensité du pic le plus intense du spectre : fixée arbitrairement à 100

21 b - Le pic moléculaire ou pic parent Les différents types de pics a - Le pic de base Pic le plus intense du spectre Ion le plus abondant m/z = masse moléculaire

22 c - Les pics fragments Exemple : Ammoniac Pic moléculaire m/z = 17 Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments Pic de base m/z = 17 ion moléculaire NH 3 +. stable

23 Hexane Pic moléculaire pic de base Ion moléculaire se fragmente facilement

24 d - Le pic dion métastable Conditions normales : Ion moléculaire (ou fragment) formé dans la source est suffisamment stable pour atteindre le détecteur. Si durée de vie < qq μs Ion métastable : se décompose en partie sur le trajet pic sur la spectre ion métastable

25 m* masse réélle m* = m 2 2 /m 1 Si la décomposition de AB +. (de masse m 1 ) a lieu entre source et analyseur Ion métastable : se décompose en partie sur le trajet AB +. A + + B. Ion A+ (masse m 2 ) donne une trace sur le spectre à une masse apparente m* :

26 - 2 pics (normaux) à m 1 et m 2 Une transition métastable 3 pics - 1 pic métastable à m* : Faible, de forme diffuse, dont la position non nécessairement une valeur entière

27 V - ANALYSE SPECTRALE Exploitation des ions fragments : détermination de la structure de la molécule Selon deux étapes Exploitation de lion moléculaire : masse moléculaire, parité, isotopes, masse exacte...

28 V.1 - Masse moléculaire Masse de lion moléculaire = somme des masses des isotopes les plus abondants ( 12 C, 1 H, 16 O,..) des éléments présents dans la molécule. - Benzamide C 7 H 7 NO Ion moléculaire M +. m/z = 121 7x 12 C=84 7x 1H1H=7 1x 14 N=14 1x 16 O=16 M=121 La spectrométrie de masse permet de déterminer la masse moléculaire dune substance inconnue. - Méthane 12 C 1 H 4 : ion moléculaire à m/z = 16

29 V.2 - Parité de lion moléculaire REGLE DE LA PARITE Si le pic parent a une masse impaire La molécule contient un nombre impair déléments trivalents (N, P…) : CxHyOzNw (w =1,3,5…) Exemple : Benzamide C 7 H 7 NO m/z = 121 Nombre datomes dazote : 1 (impair).

30 V.3 - Amas isotopique Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants calculées / 100 (isotope majoritaire)

31 Exemple : CH 4 13 C 1 H 4 m/z = 17 pic M C 2 H 1 H 3 m/z = 17 pic M C 2 H 1 H 3 m/z = 18 pic M + 2 ……. Intensités relatives des pics de lamas isotopique selon abondance naturelle des différents isotopes de lélément Isotopes de faible abondance-Cas du carbone Ces différents pics = Amas isotopique

32 12 C 2 H 1 H 3 : Abondance isotopique du 2 H = 0,016% * 13 C 1 H 4 : Abondance isotopique du carbone 13 = 1,1% intensité du pic M+1 1,1% de celle du pic M ( 12 C ) Pic M+1 :

33 RELATION (a+b) n a : abondance relative de lisotope le plus léger b : abondance relative de lisotope le plus lourd prise égale à lunité n : nombre datomes de lélément considéré Nombre et intensités relatives des pics de lamas isotopique

34 Isotopes dabondance considérable Exemple 1 : CH 3 Br 79 Br: 100% 81 Br: 98% a=1 b=1 (a+b) 1 = a + b 1 1 M M+2 Amas isotopique : 2 pics M et M+2 dintensité relative 1:1 Isotope lourd (+2) est abondant Si la molécule contient n halogènes, lintensité des pics de lamas isotopique est donnée par la relation (a+b) n. Cas du chlore et du brome

35 2 pics : 156 et 158 intensités presque égales car abondance naturelle relative des isotopes presque égales : 79 Br (100%) et 81 Br (98%) M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158)

36 Exemple 2 : CH 2 Cl 2 M = Cl : 100% 37 Cl : 32,5% a = 3 b = 1 (a+b) 2 = a 2 + 2ab + b M M+2 M+4 3 pics M, M+2 et M+4 intensités relatives 9:6:1

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38 Composés avec à la fois n atomes Cl et m atomes Br Relation (a+b) n (c+d) m

39 V.4 - Les fragmentations -masse moléculaire -formule brute -mesure des rapports isotopiques dun élément -structure moléculaire Analyse d'un spectre de masse En effet, les modes de fragmentation dépendent des groupes fonctionnels de la molécule

40 V Règles de base Les fragmentations avec réarrangement sont favorisées par laptitude de certaines molécules ionisées à donner un état transitoire à six centres. 3 facteurs favorisent le processus de fragmentation : Les liaisons faibles se coupent plus facilement. Les fragments stables se forment préférentiellement.

41 En général, charge non localisée utilistion de crochets [ ] 1 ère étape Ionisation dune molécule M = expulsion dun électron dune liaison ou dun doublet libre : Hétéroatomes ionisation préférentielle sur lun deux charge localisée sur lhétéroatome M + 1e - M e -

42 Ion radical formé généralement fragmentation 2 ème étape Alcools, éthers et alcanes linéaires ou à chaînes ramifiées : plus grande tendance à la fragmentation pic moléculaire faible Cycles aromatiques, autres systèmes π conjugués et cycloalcanes : doubles liaisons, cycle et surtout cycle aromatique stabilisent lion moléculaire probabilité + grande de lapparition du pic parent

43 V Modes de fragmentation Probabilité de rupture dune liaison est fonction de lénergie de cette liaison et de la stabilité des ions formés Ruptures des liaisons sont : - simples - en α - avec réarrangement …

44 Rupture simple = rupture dune liaison σ V Ruptures simples A partir dun ion radical, une rupture simple donne ion + radical Exemple : propane Formation dun cation plus stable pic à m/z = 29 plus intense que celui à m/z = 15 Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle clivage de deux façons

45 Présence dun hétéroatome N, O, S, X : « localisation » de la charge V Ruptures Le processus de fragmentation dépend cette localisation de charge. a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe carbonyle Rupture facile Formation dun ion acylium stabilisé par résonance

46 Généralement Molécule R-CO-R (cétone, acide, ester…) : 4 ions fragments RCO + R + Fragments R + et R + minoritaires

47 Exemple fragments majoritaires : ruptures radicalaires en α du carbonyle

48 b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un hétéroatome Rupture facile : cation résultant stabilisé par résonance

49 Exemple Pic de base : m/z = 72 perte de CH 3 à partir de lion moléculaire

50 V Ruptures avec réarrangement ORIGINE : Recombinaison de certains ions fragments Fragmentations avec réarrangement favorisées par Etat transitoire à 6 centres Certains pics ne peuvent être attribués à une fragmentation simple pics de réarrangement Réarrangement = fragmentation complexe A la fois rupture et création de liaisons

51 a - Réarrangement de McLafferty Formation dun nouveau cation radical Exemple Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C avec existence dun H en de linsaturation Transfert de H sur le site ionisé par lintermédiaire dun mécanisme à six centres Elimination dune molécule neutre déthylénique

52 b - Réaction rétro-Diels-Alder Fragmentation possible via une réaction rétro-Diels-Alder Cyclohexènes

53 V.5 - Fragmentations de quelques classes chimiques V Les hydrocarbures Spectres de masse faciles à interpréter V Alcanes linéaires Ion R + CH 3 + CH 3 -CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 + m/z Pics les plus intenses du spectre : Ions 43 et 57 cations les plus stables

54 Cas de lhexane : Pic parent à m/z = 86

55 V Alcanes ramifiés Ramification plus grande probabilité de clivage à lembranchement Cas du néopentane Carbocation plus substitué + stable Pic parent absent sur le spectre Ion moléculaire se fragmente rapidement carbocation tertiaire stable

56 V Alcènes Fragmentation des alcènes cation allylique stabilisé par résonance

57 V Composés benzéniques Pic parent toujours important : ion moléculaire fortement stabilisé pour le cycle aromatique Spectres de masse facilement interprétables

58 Pics caractéristiques m/z = 77 : [M-H]+ m/z = 51 : C 4 H 3 + [77 – 26 (acétylène)] m/z = 39 : ion cyclique C 3 H 3 + [51-12] Fragmentations du benzène a - Le benzène

59 Perte du substituant b - Les benzènes monosubstitués Substituant alkyle Clivage etc … comme pour le benzène cation phényle à m/z = 77

60 Clivage β Substituant = alkyle de type CH 2 -R Fragmentation prépondérante : Rupture en du cycle aromatique "rupture benzylique" Perte dun hydrogène ou dun groupe R cation tropylium C 7 H 7 + à m/z = 91

61 Pic parent souvent faible Fragmentation la plus importante : perte dun groupe alkyle, préférentiellement le plus volumineux V Alcools

62 Souvent, pic important à M-18 perte d'une molécule d'eau

63 V Aldéhydes Clivage α Clivage

64 Réarrangement de McLafferty fragment de masse 44 indiquant bien la fonction aldéhyde Si H en de linsaturation

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