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SPECTROMETRIE DE MASSE CHAPITRE V. I - INTRODUCTION Elle permet : Détermination de la masse molaire Analyses structurales Explication des mécanismes de.

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1 SPECTROMETRIE DE MASSE CHAPITRE V

2 I - INTRODUCTION Elle permet : Détermination de la masse molaire Analyses structurales Explication des mécanismes de ruptures de liaisons… Analyses quantitatives : Limites de détection < nanogramme (parfois < picogramme) Cette technique est applicable pour des composés solides, liquides et gazeux.

3 APPLICATIONS PRATIQUES Biologie : Détermination de Masses molaires > 100000 (à 1 unité près) pour des macromolécules comme les proteïnes Etudes de pollution de lenvironnement Détection de dopants chez les sportifs AVANTAGES DE LA TECHNIQUE Sensibilité Sélectivité Rapidité

4 II - PRINCIPE impact électronique Analyse de fragments moléculaires obtenus par ionisation ionisation chimique

5 Ionisation : A-B-C + 1e - A-B-C +. + 2e - A-B-C +. : ion radical Fragmentations Accélération des particules chargées par un champ électrique Analyse : mesure de m/z de chaque fragment moléculaire ions, radicaux ou molécules neutres Déviation des particules chargées par un champ magnétique déviation proportionnelle à masse/charge : m/z Nombre dions ayant un m/z donné lié à lintensité du pic correspondant

6 source : lieu d'ionisation des molécules et fragmentation des ions analyseur : sépare les ions en fonction de m/z collecteur dions ou détecteur : détecte ions sortants et les exprime en fonction de leur abondance relative Un vide poussé est fait dans chacun de ces éléments. III - APPAREILLAGE

7 Introduction de l'échantillon dans la source d'ions III.1 - Le système d'introduction de léchantillon GAZ et LIQUIDES VOLATILS A partir dun ballon chauffé mis en communication avec source SOLIDES Tube avec filament + échantillon dissous dans un solvant organique et chauffé pour être vaporisé Echantillon dans la source : état gazeux 1ère étape

8 III.2 - La source dions Ionisation des molécules se fait dans la source. Source : chambre en acier inoxydable, ss vide 6.10 -7 mmHg Electrons dans la source sont émis par un filament en rhénium, accélérés ss tension de 70 Volts Plusieurs types selon le mode d'ionisation L'impact électronique Le plus répandu : Collisions entre molécules et électrons se font à 70 eV : très énergétiques

9 Ionisation dune molécule M ion moléculaire positif Ion moléculaire M +. : ion radical Molécule neutre, électrons appariés Par ionisation Formation dun radical M + e - M +. + 2e -

10 Excès d'énergie : sous forme dénergie interne Energie dionisation des molécules = 6-12 eV Energie des électrons accélérés = 70 eV ions fils ou fragments Fragmentation de lion moléculaire ou ion parent

11 Si énergie interne des ions fils suffisamment élevé Dautres fragmentations etc…. Durée de vie des ions très brève ( μs) Nécessité de les faire sortir de la source au plus vite Molécules ou fragments neutres formés au cours des fragmentations éliminés par un système de pompage

12 III.3 - Analyseur ou séparateur dions Ions positifs sont extraits de la source et focalisés vers le secteur analyseur de masse (ou séparateur dions). Plusieurs types de séparateurs dions : - Séparateur à champ magnétique - Séparateur par champs électrique et magnétique - Séparateur par des champs électriques (Quadripôle) - Séparateur par des champs électriques (Trappe dions) - Séparateur par la vitesse des ions (Temps de vol) Trie des ions suivant m/z (en général, z = 1)

13 Cas dun séparateur à champ magnétique Ion de masse m et de charge z accéléré dans la source sous une ddp = V A la sortie de la source, lion a une vitesse v et une énergie : E cinétique = ½ mv 2 = zV (énergie cinétique = énergie potentielle)

14 F = zvH = mv 2 /r v = zHr/m Ions de charge z et de vitesse v H subissent une force dorigine magnétique, séquilibrant avec la force centrifuge : Dans un champ magnétique H : Application de la Loi de Laplace

15 V : tension d'accélération H : champ magnétique Or, ½mv 2 = zV r : rayon de la trajectoire de lion = rayon de courbure de l'électroaimant F = zvH = mv 2 /r v = zHr/m

16 Détection de tous les ions produits (tous les m/z) : par variation de H ou de V En général, balayage du champ magnétique

17 Tubes en forme de corne placés sous haute tension (1 à 3 kV) III.4 - Le collecteur dions Ion entrant dans le collecteur émission secondaire de plusieurs électrons phénomène démission en cascade courant délectrons appréciable détecté à la sortie du collecteur Effet multiplicateur délectrons

18 III.5 - Le système de traitement des données Les spectromètres de masse sont pilotés par un ordinateur. Opérations : a - Réglage et calibrage du spectromètre b - Acquisition et stockage des données c - Traitement des données et recherche dans les banques de spectres

19 IV - SPECTRE DE MASSE A la sortie du détecteur, on collecte les ions : pic à une valeur m/z sur le spectre de masse (r : rayon de courbure de l'électroaimant) - chargés positivement - vérifiant la condition

20 SPECTRE DE MASSE = Diagramme ordonnée : intensité abondance relative des ions abscisse : m/z (en impact électronique, z presque toujours égale à 1) Intensité du pic le plus intense du spectre : fixée arbitrairement à 100

21 b - Le pic moléculaire ou pic parent Les différents types de pics a - Le pic de base Pic le plus intense du spectre Ion le plus abondant m/z = masse moléculaire

22 c - Les pics fragments Exemple : Ammoniac Pic moléculaire m/z = 17 Pics m/z = 14, 15 et 16 : pics fragments Pic de base m/z = 17 ion moléculaire NH 3 +. stable

23 Hexane Pic moléculaire pic de base Ion moléculaire se fragmente facilement

24 d - Le pic dion métastable Conditions normales : Ion moléculaire (ou fragment) formé dans la source est suffisamment stable pour atteindre le détecteur. Si durée de vie < qq μs Ion métastable : se décompose en partie sur le trajet pic sur la spectre ion métastable

25 m* masse réélle m* = m 2 2 /m 1 Si la décomposition de AB +. (de masse m 1 ) a lieu entre source et analyseur Ion métastable : se décompose en partie sur le trajet AB +. A + + B. Ion A+ (masse m 2 ) donne une trace sur le spectre à une masse apparente m* :

26 - 2 pics (normaux) à m 1 et m 2 Une transition métastable 3 pics - 1 pic métastable à m* : Faible, de forme diffuse, dont la position non nécessairement une valeur entière

27 V - ANALYSE SPECTRALE Exploitation des ions fragments : détermination de la structure de la molécule Selon deux étapes Exploitation de lion moléculaire : masse moléculaire, parité, isotopes, masse exacte...

28 V.1 - Masse moléculaire Masse de lion moléculaire = somme des masses des isotopes les plus abondants ( 12 C, 1 H, 16 O,..) des éléments présents dans la molécule. - Benzamide C 7 H 7 NO Ion moléculaire M +. m/z = 121 7x 12 C=84 7x 1H1H=7 1x 14 N=14 1x 16 O=16 M=121 La spectrométrie de masse permet de déterminer la masse moléculaire dune substance inconnue. - Méthane 12 C 1 H 4 : ion moléculaire à m/z = 16

29 V.2 - Parité de lion moléculaire REGLE DE LA PARITE Si le pic parent a une masse impaire La molécule contient un nombre impair déléments trivalents (N, P…) : CxHyOzNw (w =1,3,5…) Exemple : Benzamide C 7 H 7 NO m/z = 121 Nombre datomes dazote : 1 (impair).

30 V.3 - Amas isotopique Abondances naturelles relatives des isotopes des éléments courants calculées / 100 (isotope majoritaire)

31 Exemple : CH 4 13 C 1 H 4 m/z = 17 pic M + 1 12 C 2 H 1 H 3 m/z = 17 pic M + 1 13 C 2 H 1 H 3 m/z = 18 pic M + 2 ……. Intensités relatives des pics de lamas isotopique selon abondance naturelle des différents isotopes de lélément Isotopes de faible abondance-Cas du carbone Ces différents pics = Amas isotopique

32 12 C 2 H 1 H 3 : Abondance isotopique du 2 H = 0,016% * 13 C 1 H 4 : Abondance isotopique du carbone 13 = 1,1% intensité du pic M+1 1,1% de celle du pic M ( 12 C ) Pic M+1 :

33 RELATION (a+b) n a : abondance relative de lisotope le plus léger b : abondance relative de lisotope le plus lourd prise égale à lunité n : nombre datomes de lélément considéré Nombre et intensités relatives des pics de lamas isotopique

34 Isotopes dabondance considérable Exemple 1 : CH 3 Br 79 Br: 100% 81 Br: 98% a=1 b=1 (a+b) 1 = a + b 1 1 M M+2 Amas isotopique : 2 pics M et M+2 dintensité relative 1:1 Isotope lourd (+2) est abondant Si la molécule contient n halogènes, lintensité des pics de lamas isotopique est donnée par la relation (a+b) n. Cas du chlore et du brome

35 2 pics : 156 et 158 intensités presque égales car abondance naturelle relative des isotopes presque égales : 79 Br (100%) et 81 Br (98%) M (m/z = 156) M+2 (m/z = 158)

36 Exemple 2 : CH 2 Cl 2 M = 84 35 Cl : 100% 37 Cl : 32,5% a = 3 b = 1 (a+b) 2 = a 2 + 2ab + b 2 9 6 1 M M+2 M+4 3 pics M, M+2 et M+4 intensités relatives 9:6:1

37

38 Composés avec à la fois n atomes Cl et m atomes Br Relation (a+b) n (c+d) m

39 V.4 - Les fragmentations -masse moléculaire -formule brute -mesure des rapports isotopiques dun élément -structure moléculaire Analyse d'un spectre de masse En effet, les modes de fragmentation dépendent des groupes fonctionnels de la molécule

40 V.4.1 - Règles de base Les fragmentations avec réarrangement sont favorisées par laptitude de certaines molécules ionisées à donner un état transitoire à six centres. 3 facteurs favorisent le processus de fragmentation : Les liaisons faibles se coupent plus facilement. Les fragments stables se forment préférentiellement.

41 En général, charge non localisée utilistion de crochets [ ] 1 ère étape Ionisation dune molécule M = expulsion dun électron dune liaison ou dun doublet libre : Hétéroatomes ionisation préférentielle sur lun deux charge localisée sur lhétéroatome M + 1e - M +. + 2e -

42 Ion radical formé généralement fragmentation 2 ème étape Alcools, éthers et alcanes linéaires ou à chaînes ramifiées : plus grande tendance à la fragmentation pic moléculaire faible Cycles aromatiques, autres systèmes π conjugués et cycloalcanes : doubles liaisons, cycle et surtout cycle aromatique stabilisent lion moléculaire probabilité + grande de lapparition du pic parent

43 V.4.2 - Modes de fragmentation Probabilité de rupture dune liaison est fonction de lénergie de cette liaison et de la stabilité des ions formés Ruptures des liaisons sont : - simples - en α - avec réarrangement …

44 Rupture simple = rupture dune liaison σ V.4.2.1 - Ruptures simples A partir dun ion radical, une rupture simple donne ion + radical Exemple : propane Formation dun cation plus stable pic à m/z = 29 plus intense que celui à m/z = 15 Fragmentation donnant m/z = 29 préférentielle clivage de deux façons

45 Présence dun hétéroatome N, O, S, X : « localisation » de la charge V.4.2.2 - Ruptures Le processus de fragmentation dépend cette localisation de charge. a - Liaison carbone-carbone adjacente à un groupe carbonyle Rupture facile Formation dun ion acylium stabilisé par résonance

46 Généralement Molécule R-CO-R (cétone, acide, ester…) : 4 ions fragments RCO + R + Fragments R + et R + minoritaires

47 Exemple fragments majoritaires : ruptures radicalaires en α du carbonyle

48 b - Liaisons carbone-carbone adjacentes à un hétéroatome Rupture facile : cation résultant stabilisé par résonance

49 Exemple Pic de base : m/z = 72 perte de CH 3 à partir de lion moléculaire

50 V.4.2.3 - Ruptures avec réarrangement ORIGINE : Recombinaison de certains ions fragments Fragmentations avec réarrangement favorisées par Etat transitoire à 6 centres Certains pics ne peuvent être attribués à une fragmentation simple pics de réarrangement Réarrangement = fragmentation complexe A la fois rupture et création de liaisons

51 a - Réarrangement de McLafferty Formation dun nouveau cation radical Exemple Pour des ions comportant une liaison C=O ou C=C avec existence dun H en de linsaturation Transfert de H sur le site ionisé par lintermédiaire dun mécanisme à six centres Elimination dune molécule neutre déthylénique

52 b - Réaction rétro-Diels-Alder Fragmentation possible via une réaction rétro-Diels-Alder Cyclohexènes

53 V.5 - Fragmentations de quelques classes chimiques V.5.1 - Les hydrocarbures Spectres de masse faciles à interpréter V.5.1.1 - Alcanes linéaires Ion R + CH 3 + CH 3 -CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH 2 + CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 + m/z15294357 Pics les plus intenses du spectre : Ions 43 et 57 cations les plus stables

54 Cas de lhexane : Pic parent à m/z = 86

55 V.5.1.2 - Alcanes ramifiés Ramification plus grande probabilité de clivage à lembranchement Cas du néopentane Carbocation plus substitué + stable Pic parent absent sur le spectre Ion moléculaire se fragmente rapidement carbocation tertiaire stable

56 V.5.1.3 - Alcènes Fragmentation des alcènes cation allylique stabilisé par résonance

57 V.5.1.4 - Composés benzéniques Pic parent toujours important : ion moléculaire fortement stabilisé pour le cycle aromatique Spectres de masse facilement interprétables

58 Pics caractéristiques m/z = 77 : [M-H]+ m/z = 51 : C 4 H 3 + [77 – 26 (acétylène)] m/z = 39 : ion cyclique C 3 H 3 + [51-12] Fragmentations du benzène a - Le benzène

59 Perte du substituant b - Les benzènes monosubstitués Substituant alkyle Clivage etc … comme pour le benzène cation phényle à m/z = 77

60 Clivage β Substituant = alkyle de type CH 2 -R Fragmentation prépondérante : Rupture en du cycle aromatique "rupture benzylique" Perte dun hydrogène ou dun groupe R cation tropylium C 7 H 7 + à m/z = 91

61 Pic parent souvent faible Fragmentation la plus importante : perte dun groupe alkyle, préférentiellement le plus volumineux V.5.1.5 - Alcools

62 Souvent, pic important à M-18 perte d'une molécule d'eau

63 V.5.1.6 - Aldéhydes Clivage α Clivage

64 Réarrangement de McLafferty fragment de masse 44 indiquant bien la fonction aldéhyde Si H en de linsaturation

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