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Chapitre 3 – Stéréochimie de configuration Plan I.Chiralité et énantiomérie 1.Chiralité 2.Enantiomérie 3.Atome de carbone asymétrique II.Descripteurs stéréochimiques.

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1 Chapitre 3 – Stéréochimie de configuration Plan I.Chiralité et énantiomérie 1.Chiralité 2.Enantiomérie 3.Atome de carbone asymétrique II.Descripteurs stéréochimiques 1.Descripteurs de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) : R et S, règle CIP 2.Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques de même rang 3.Cas de liaisons multiples 4.Cas particuliers des acides α-aminés et des sucres : descripteurs D et L III.Diastéréoisomérie 1.Définition 2.Molécules possédant deux carbones asymétriques 3.Cas particulier : les composés méso 4.Cas de n carbones asymétriques 5.Diastéréoisomérie cis-trans de la double liaison C = C 6.Diastéréoisomérie cis-trans des molécules cycliques IV.Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères

2 Introduction Figure 1 : Une des configurations du tartrate double de sodium et dammonium Figure 2 : Différents stéréoisomères ayant la même formule plane

3 Introduction Figure 3 : exemples de différences de propriétés biologiques liés à la différence de configuration

4 Chapitre 3 – Stéréochimie de configuration Plan I.Chiralité et énantiomérie 1.Chiralité 2.Enantiomérie 3.Atome de carbone asymétrique II.Descripteurs stéréochimiques 1.Descripteurs de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) : R et S, règle CIP 2.Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques de même rang 3.Cas de liaisons multiples 4.Cas particuliers des acides α-aminés et des sucres : descripteurs D et L III.Diastéréoisomérie 1.Définition 2.Molécules possédant deux carbones asymétriques 3.Cas particulier : les composés méso 4.Cas de n carbones asymétriques 5.Diastéréoisomérie cis-trans de la double liaison C = C 6.Diastéréoisomérie cis-trans des molécules cycliques IV.Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères

5 I. Chiralité et énantiomérie 1. Chiralité Définition : objet chiral Un objet non superposable à son image dans un miroir est dit chiral. (cheir : main en grec)

6 I. Chiralité et énantiomérie 2. Enantiomérie Un objet et son image dans un miroir forment un couple, pour des molécules on parle dénantiomères. Définition : énantiomères On appelle énantiomère une des espèces moléculaire dune paire qui sont images lune de lautre dans un miroir et qui ne sont pas superposables. Définition : énantiomérie Les deux espèces énantiomères dun couple sont liées par un relation disomérie appelée énantiomérie. Théorème très important : Les molécules qui possèdent un plan de symétrie ou un centre de symétrie sont achirales.

7 I. Chiralité et énantiomérie 3. Atome de carbone asymétrique En 1874, Vant Hoff identifie quun atome de carbone dont la géométrie sinscrit dans un tétraèdre, liés à quatre atomes ou groupes différents datomes nest pas superposable à son image dans un miroir. Définition : carbone asymétrique On appelle atome de carbone asymétrique un atome de carbone tétraédrique lié à 4 atomes ou groupes différents datomes. Il est noté C*. Figure 4 : Représentation de Cram dun bromochlorofluorométhane et dun butan-2-ol ainsi que leur image dans un miroir

8 I. Chiralité et énantiomérie 3. Atome de carbone asymétrique Théorème : Une molécule possédant un seul atome de carbone asymétrique est chirale. Elle est un des deux énantiomères dun couple. Voici quelques exemples de molécules. Indiquer lesquelles sont chirales. Figure 5 : Chirale ou non ?

9 I. Chiralité et énantiomérie 3. Atome de carbone asymétrique Coupe de pouce : pour dessiner lénantiomère dune molécule possédant un seul C*, il suffit de dessiner son symétrique ou dinverser deux substituants du C*.

10 Chapitre 3 – Stéréochimie de configuration Plan I.Chiralité et énantiomérie 1.Chiralité 2.Enantiomérie 3.Atome de carbone asymétrique II.Descripteurs stéréochimiques 1.Descripteurs de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) : R et S, règle CIP 2.Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques de même rang 3.Cas de liaisons multiples 4.Cas particuliers des acides α-aminés et des sucres : descripteurs D et L III.Diastéréoisomérie 1.Définition 2.Molécules possédant deux carbones asymétriques 3.Cas particulier : les composés méso 4.Cas de n carbones asymétriques 5.Diastéréoisomérie cis-trans de la double liaison C = C 6.Diastéréoisomérie cis-trans des molécules cycliques IV.Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères

11 II. Descripteurs stéréochimiques (ou stéréodescripteurs) 1. Descripteurs stéréochimiques de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) : R et S, règle CIP Voici la méthode pour différencier les deux configurations possible dun atome de carbone asymétrique, que lon appliquera sur la molécule suivante. 1 : les 4 substituants du carbone asymétrique sont classés par ordre décroissant de priorité selon la règle de CIP Règle : Un atome est prioritaire devant un autre atome si son numéro atomique Z est le plus grand. * : on observe la molécule selon laxe : C – substituant le moins prioritaire 3 :- Si le sens de rotation est celui des aiguilles dune montre : stéréodescripteur R - Si le sens de rotation est inverse de celui des aiguilles dune montre : stéréodescripteur S 4 : on place devant le nom de la molécule (R) ou (S) avec le numéro du carbone asymétrique si nécessaire

12 II. Descripteurs stéréochimiques (ou stéréodescripteurs) 1. Descripteurs stéréochimiques de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) : R et S, règle CIP Voici la méthode pour différencier les deux configurations possible dun atome de carbone asymétrique, que lon appliquera sur la molécule suivante. * R (R)-bromochloroflurométhane

13 II. Descripteurs stéréochimiques (ou stéréodescripteurs) 2. Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques de même rang Définition : rang On appelle rang (ou ordre) n dun atome par rapport à un centre asymétrique le nombre de liaisons (simples ou multiples) qui les sépare. Sur lexemple du butan-2-ol deux atomes attachés directement au carbone asymétrique sont identiques, pourtant le carbone est bien asymétrique, il faut donc classer les atomes du rang supérieur et comparer deux à deux les substituants.

14 II. Descripteurs stéréochimiques (ou stéréodescripteurs) 2. Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques de même rang Exercice dapplication : nommer la molécule suivante

15 II. Descripteurs stéréochimiques (ou stéréodescripteurs) 3. Cas de liaisons multiples Les règles de Cahn, Ingold et Prelog ne sadressent quà des atomes liés à quatre autres atomes (comparaison de triplet datomes). Afin de toujours pouvoir comparer des triplets datomes, il est nécessaire dutiliser dautres conventions. Une liaison multiple entre A et B est considérée comme autant de liaisons entre A, B et des atomes B fictifs. Il faut que toutes les liaisons apparaissent sur larbre. Exercice dapplication : nommer la molécule suivante

16 II. Descripteurs stéréochimiques (ou stéréodescripteurs) 4. Cas particuliers des acides α-aminés et des sucres : descripteurs D et L Cette nomenclature se base sur la projection de Fischer des acides α-aminés. Par convention, dans la représentation de Fischer, le carbone asymétrique α est dit de configuration L (du latin laevus) si le groupe est à gauche. Sinon il est de configuration D (du latin dexter). Retenez bien quil ny a aucune relation entre la nomenclature L/D et S/R, tout dépend de la chaîne latérale. Tous les acides -aminés naturels sont L. a) Cas des acides α-aminés Figure 6 : Stéréodescripteurs L ou D des acides α-aminés

17 II. Descripteurs stéréochimiques (ou stéréodescripteurs) 4. Cas particuliers des acides α-aminés et des sucres : descripteurs D et L a) Cas des acides α-aminés Exercice dapplication : représenter la (L)-phénylalanine (chaîne latérale R = CH 2 – Ph) en projection de Fischer. Le carbone asymétrique est-il de descripteur stéréochimique R ou S ? b) Cas des oses Il faut partir de la représentation de Fischer de lose, en plaçant la chaîne carbonée verticale, et la fonction aldéhyde ou cétone en haut. Il faut alors analyser la configuration de latome de carbone asymétrique le plus bas de la chaîne carbonée. Si le groupe hydroxyle – OH de cet atome de carbone est à gauche, lose est dit L, sil est à droite, il est dit D. Figure 7 : Les deux configurations du glucose énantiomères

18 Chapitre 3 – Stéréochimie de configuration Plan I.Chiralité et énantiomérie 1.Chiralité 2.Enantiomérie 3.Atome de carbone asymétrique II.Descripteurs stéréochimiques 1.Descripteurs de Cahn, Ingold et Prelog (CIP) : R et S, règle CIP 2.Cas de deux (ou plusieurs) atomes identiques de même rang 3.Cas de liaisons multiples 4.Cas particuliers des acides α-aminés et des sucres : descripteurs D et L III.Diastéréoisomérie 1.Définition 2.Molécules possédant deux carbones asymétriques 3.Cas particulier : les composés méso 4.Cas de n carbones asymétriques 5.Diastéréoisomérie cis-trans de la double liaison C = C 6.Diastéréoisomérie cis-trans des molécules cycliques IV.Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères

19 III. Diastéréoisomérie 1. Définitions Définition : diastéréoisomères et diastéréoisomérie On appelle diastéréoisomères deux stéréoisomères de configuration qui ne sont pas image lun de lautre dans un miroir. Ils sont liés par une relation de diastéréoisomérie. Remarque : deux stéréoisomères de configuration sont soit des énantiomères soit des diastéréoisomères. 2. Molécules possédant deux atomes de carbones asymétriques Exercice dapplication : Représenter lensemble des stéréoisomères de configuration du 2-bromo-3-chlorobutane. Donner la relation de stéréochimie qui lie ses stéréoisomères. Préciser le stéréodescripteur de chacun des atomes de carbone asymétrique

20 III. Diastéréoisomérie 2. Molécules possédant deux atomes de carbones asymétriques Dans le cas général, chaque atome de carbone asymétrique peut présenter deux configurations, donc il existe au maximum 2 x 2 = 4 stéréoisomères de configuration. 3. Cas particulier : composé méso Représenter lensemble des stéréoisomères de configuration de lacide 2,3- dihydroxybutanedioïque. Donner la relation de stéréochimie qui lie ses stéréoisomères. Préciser le stéréodescripteur de chacun des atomes de carbone asymétrique Définition : composé méso On appelle composé méso une molécule achirale faisant partie dun ensemble de diastéréoisomères qui contient des molécules chirales. Propriété : Dans le cas dune molécule de type XYZC – CXYZ, le composé méso est le composé de stéréodescripteur (RS) et les composés de descripteurs (RR) et (SS) sont énantiomères lun de lautre.

21 III. Diastéréoisomérie 4. Cas de n atomes de carbone asymétrique Pour une formule développée donnée avec n atomes de carbone asymétriques, il y a au plus : stéréoisomères de configuration 5. Diastéréoisomérie cis-trans de la liaison C = C Figure 8 : Les deux diastéréoisomères du stilbène La rotation autour de la liaison C = C nécessite une énergie dactivation bien supérieure à celle nécessaire à la rotation autour dune liaison simple.

22 III. Diastéréoisomérie 5. Diastéréoisomérie cis-trans de la liaison C = C a) Stéréodescripteurs Z et E Il faut dabord classer les groupes portés par chaque atome de carbone de la double liaison à laide de la règle CIP. - si les groupes prioritaires si les groupes prioritaires sont du même côté de la double liaison, la double liaison est de descripteur stéréochimique (Z) - si les groupes prioritaires sont de part et dautre de la double liaison, la double liaison est de descripteur stéréochimique (E) Figure 8 : Les deux diastéréoisomères du stilbène (Z)(Z) (E)(E)

23 III. Diastéréoisomérie 6. Diastéréoisomérie cis-trans des molécules cycliques Figure 9 : Ensemble des stéréoisomères de configuration du 2-méthylcyclohexanol Cas particulier : Représenter les stéréoisomères de configuration du 4- méthylcyclohexanol. Quont-ils de particulier ?

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25 Chapitre 3 – Stéréochimie de configuration Plan I.Chiralité et énantiomérie II.Descripteurs stéréochimiques III.Diastéréoisomérie 1.Définition 2.Molécules possédant deux carbones asymétriques 3.Cas particulier : les composés méso 4.Cas de n carbones asymétriques 5.Diastéréoisomérie cis-trans de la double liaison C = C 6.Diastéréoisomérie cis-trans des molécules cycliques IV.Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 1.Analyse documentaire 2.Retour sur les propriétés chimiques et biologiques de deux énantiomères 3.Activité optique des molécules chirales

26 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 1. Analyse documentaire Document 1 : Quelques propriétés des stéréoisomères de lacide aspartique NomAcide (L)-(+)-aspartiqueAcide (D)-(–)-aspartique Structure Température de fusion (°C) 270 Pouvoir rotatoire

27 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 1. Analyse documentaire Document 2 : Quelques propriétés de lacide fumarique et de lacide maléïque Nom Acide (E)-but-2-ène-1,4- dioïque Acide (Z)-but-2-ène-1,4- dioïque Structure Nom courantAcide fumariqueAcide maléique Solubilité dans leau à 25°C (g.L – 1 ) 6,3780 Pouvoir rotatoire

28 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 1. Analyse documentaire Document 3 : Différence de réactivité des deux diastéréoisomères acide maléique et acide fumarique

29 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 1. Analyse documentaire Document 4 : Quelques propriétés des stéréoisomères de léphédrine Nom(1S,2R)-éphédrine(1R,2S)-éphédrine Structure Température de fusion (°C) 40 Pouvoir rotatoire

30 En analysant les documents précédents compléter les phrases suivantes : IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 1. Analyse documentaire Deux diast é r é oisom è res ont des propri é t é s physiques Deux diast é r é oisom è res ont des propri é t é s chimiques Deux é nantiom è res ont des propri é t é s physiques usuelles Deux é nantiom è res ont des propri é t é s chimiques Les pouvoirs rotatoires des mol é cules achirales sont Les pouvoirs rotatoires de deux énantiomères sont différentes identiques nuls opposé MAIS…..

31 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 2. Retour sur les propriétés chimiques et biologiques de deux énantiomères Figure 11 : Interactions identiques des deux énantiomères M et M* chiraux avec une molécule P achirale

32 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 2. Retour sur les propriétés chimiques et biologiques de deux énantiomères Figure 12 : Interactions identiques des deux énantiomères M et M* chiraux avec une molécule P achirale

33 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 2. Retour sur les propriétés chimiques et biologiques de deux énantiomères En labsence de tout autre composé chiral dans le milieu, les deux énantiomères dune molécule chirale réagissent identiquement en tout point avec une molécule achirale. Par contre, si lon introduit une autre source de chiralité les deux énantiomères dune molécule chirale peuvent réagir différemment.

34 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 2. Retour sur les propriétés chimiques et biologiques de deux énantiomères Figure 13 : Analogie clef-serrure : un seul des deux énantiomères est reconnu par le site actif dune protéine

35 IV. Propriétés physiques et chimiques des énantiomères et des diastéréoisomères 3. Activité optique des molécules chirales Figure 13 : Schéma de principe de la mesure du pouvoir rotatoire dun échantillon


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