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Chimie organiqueChapitre I : La chimie dans lespace 1°) Représentation plane des molécules Formule brute Formule développée Formule semi-développée C 2.

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1 Chimie organiqueChapitre I : La chimie dans lespace 1°) Représentation plane des molécules Formule brute Formule développée Formule semi-développée C 2 H 4 ClBr CH 3 CHClBr C – C - H H Cl Br H H

2 Vers une démarche plus réaliste ! Prise en compte de la géométrie Représentation de Cram Cl Br CH 3 H A laide de la couleur on peut rendre compte de la position dans lespace des différents atomes.

3 Représentation de Cram Les animations permettent de visualiser la molécule dans lespace. Cest ce quil faut savoir faire « mentalement ».

4 Représentation de Cram On utilise 3 représentations différentes pour matérialiser les liaisons : Liaisons vers larrière du plan de la feuille Liaisons dans le plan de la feuille Liaisons vers lavant du plan de la feuille

5 Représentation de Cram Cl Br CH 3 H On représente la molécule de 1-chloro,1-bromoéthane :

6 120° Dans la représentation de Cram on place les 2 liaisons dans le plan puis celles en dehors du plan, il existe plusieurs représentations, certaines ne sont pas valables

7 H H H H BrCl Le carbone arrière est masqué, seuls les 3 liaisons CH apparaissent Toujours la même molécule, mais une autre projection : On regarde dans laxe carbone Projection de Newman

8 Encore la même molécule, mais une nouvelle projection : On place la molécule pour former le signe + Projection de Fischer En arrière du plan H BrCl CH 3 En avant du plan

9 Les isomères sont des molécules qui possèdent la même formule brute mais qui possèdent une formule semi-développée (et développée) différente. On distingue deux familles : les isomères de constitution et les stéréoisomères 2°) Lisomérie des molécules Isomères Stéréoisomères Isomérie de constitution

10 Les atomes sont reliés de façon différente entre eux. 2°) Lisomérie des molécules Isomérie de constitution Isomères de constitution Isomérie de fonction, ex : C 3 H 6 O Isomérie de chaîne C 4 H 10 méthylpropane butane propanone propanal Prop-2-ène-1-ol Oxacyclopropane

11 2°) Lisomérie des molécules Isomères Stéréoisomères : Isomères qui ne diffèrent que par larrangement des atomes dans lespace. Isomérie de constitution Isomérie de fonction Isomérie de chaîne

12 Les arrangements spatiaux diffèrent dune molécule à lautre par rotations autour de liaisons simples. Les arrangements spatiaux sont quasiment identiques ; Pour passer de lun à lautre des arrangements il faut casser au moins une liaison covalente Stéréoisomères CONFIGURATION CONFORMATION 2°) Lisomérie des molécules

13 3°) Conformation des molécules Les différentes conformations des molécules sont liées à la possibilité de libre rotation autour des axes, généralement on sintéresse à la rotation autour des axes carbone carbone. Libre rotation autour de laxe carbone-carbone Cas de léthane CH 3 -CH 3

14 3°) Conformation des molécules, cas de léthane Pour rendre compte des différentes conformations on se place dans laxe carbone-carbone ( Projection de Newman) Conformation décalée Conformation éclipsée

15 H H H H H H H H H H H H Conformation décalée Conformation éclipsée Dans la projection de Newman, les liaisons portées par le carbone en arrière du plan sont représentées plus courtes que celles en avant du plan. 3°) Conformation des molécules, cas de léthane

16 La conformation éclipsée est déstabilisée par les forces de répulsion (« contrainte sphérique »). Attention : les conformations sont des formes différentes dune même molécule. A température ambiante, la molécule passe facilement dune forme à lautre. 3°) Conformation des molécules, cas de léthane H H H H H H H H H H H H

17 Conformation chaise du cyclohexane 3°) Conformation des molécules : le cyclohexane Conformation bateau du cyclohexane

18 Cas du glucose 3°) Conformation des molécules : les sucres Projection FischerConformation chaise

19 Si une molécule est chirale, elle possède deux formes énantiomères : une lévogyre (« qui tourne à gauche », en latin laevus : gauche) et une dextrogyre (« qui tourne à droite », en latin dextro : droite). 4°) Configuration : Enantiomérie La chimie et les mains : la chiralité En chimie, un composé chimique est chiral, du grec « χειρ » (la main), s'il n'est pas superposable à son image dans un miroir.

20 4°) Configuration : Enantiomérie La chimie et les mains : la chiralité Une molécule chirale et son image dans un miroir sont deux énantiomères. En chimie organique, la chiralité est souvent due à la présence dun carbone asymétrique.

21 Un carbone asymétrique est un carbone qui possède 4 substituants différents. Deux atomes dhydrogène, donc pas dasymétrie pas dénantiomérie. Les substituants sont tous différents on note avec * le carbone asymétrique * 4°) Configuration : Enantiomérie Le carbone asymétrique

22 Vitamine C (acide ascorbique) 2 C* menthol 3 C* * * * * * 4°) Configuration : Enantiomérie Le carbone asymétrique Quelques exemples de molécules avec des carbones asymétriques

23 Limonène (S) : orange Limonène (R) : citron La structure des 2 molécules énantiomères montre un enchaînement identique des atomes. Il est donc nécessaire dutiliser une nomenclature pour différencier ces 2 stéréoisomères. Il y a deux lettres pour désigner la configuration absolue R ( Rectus : droit) et S ( Sinister : gauche ) 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

24 Quelle est la méthode pour déterminer la configuration absolue R et S de ces deux énantiomères ? * * Ces deux énantiomères sont différenciés par leur configuration absolue R et S. Il faut classer les groupements autour du carbone asymétrique par ordre de priorité selon les règles de Cahn Ingold Prelog. 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? miroir

25 Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) 1 - On classe les atomes directement relié au C* en fonction de leur Z, plus Z est élevé plus le substituant est prioritaire. Ainsi on a : Br > Cl > F > O > N > C > H On retient lordre X > O > N > C > H °) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

26 2 - Si 2 ou 3 substituants ont un enchaînement atomique identique, il faut détailler chaque chaîne afin de déterminer les priorités °) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? On numérote chaque substituant, le N°1 étant le plus prioritaire. Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite

27 Ici au 2 ème rang, on a : - relié à 1 O (et 2H) - Relié à 3C 3 - Cest toujours le Z le plus important qui lemporte, il ne faut pas faire la somme des Z ! 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite

28 4 - Les liaisons multiples sont assimilées comme étant équivalentes au même nombre de liaisons simples. est équivalent à 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? Règles de Cahn Ingold Prelog (C.I.P) suite

29 Après avoir classé les substituants de 1 à 4, on détermine la configuration absolue R ou S du carbone asymétrique… La configuration absolue : R ou S ? 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? Exemple 1

30 1 4 2 Il faut faire « tourner » la molécule de façon à placer le substituant N°4 en arrière du plan et on regarde dans laxe C* La configuration absolue : R ou S ? 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ? Exemple 2 3

31 Configuration R Rectus ; sens des aiguilles dune montre Configuration S Sinister ; sens inverse des aiguilles dune montre On définit ensuite la configuration R ou S du carbone asymétrique par rapport au sens des aiguilles dune montre 4°) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

32 (S) (R) (S) °) Enantiomérie : Dans quel sens elle tourne ?

33 A – Physico-chimique : Deux énantiomères ont les mêmes propriétés physiques et chimiques (points de fusion, points débullition, propriétés de dissolution dans les solvants, etc.) hormis leur pouvoir rotatoire opposé. B – Biologique : Deux énantiomères ont souvent des propriétés biologiques totalement différentes. 5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

34 Inactif (R)-ibuprofène Actif: analgésique & anti-inflammatoire (S)-ibuprofène Libuprofène est commercialisé sous forme de mélange racémique (mélange équimolaire de R et de S) 5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

35 Elle joue un rôle fondamental comme médiateur de lexcitation du système nerveux central et induit une augmentation de la pression artérielle inactive (R)-Adrénaline (S)-Adrénaline 5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

36 (S)-Asparagine (R)-Asparagine goût amère goût sucré 5°) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

37 (S)-thalidomide Sédatif doux (R)-thalidomide Agent tératogène La thalidomide a été commercialisée sous forme de mélange racémique dans les années °) Quelles propriétés physico-chimique, biologiques ?

38 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de deux C* Deux stéréoisomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères sont des diastéréoisomères 2 énantiomères 2 diastéréoisomères SRSR SS RR RSRS

39 Exemple : Pas de rotation autour dune liaison C=C donc les molécules suivantes ne sont pas des stéréoisomères de conformation. Ce sont donc des stéréoisomères de configuration et comme ce ne sont pas des énantiomères ce sont des diastéréoisomères. Ces deux molécules sont des diastéréoisomères Z et E. 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C

40 Pour attribuer la nomenclature Z et E, il faut déterminer sur chaque carbone de la double liaison les priorités de chaque groupe (règles du C.I.P). E = les deux groupements prioritaires sont de part et dautre de la double liaison (entgegen : opposé) Z = du même côté de la double liaison (zusammen : ensemble) CC CC Double liaison E Double liaison Z 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C

41 (Z) (E) (Z) 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Cas de la double liaison C = C - exemples

42 Les diastéréoisomères ont des propriétés physicochimiques et biologiques différentes. Exemples : Acide maléïque (acide Z butènedioïque) : T fusion = 130°C, pK A = 2 et 6, solubilité dans leau = 790 g.L -1. Acide fumarique (acide E butènedioïque) : T fusion = 287°C, pK A = 3 et 4, solubilité dans leau = 7 g.L -1. 6°) Diastéréoisomère, une isomérie particulière Propriétés physico-chimique et biologiques


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