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ISOMERIE. I- Généralité Les isomères ont même formule moléculaire avec des atomes reliés de façons différentes. Ils ont des propriétés différentes. On.

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1 ISOMERIE

2 I- Généralité Les isomères ont même formule moléculaire avec des atomes reliés de façons différentes. Ils ont des propriétés différentes. On distingue les isomères de constitution et les stéréoisomères : - Les isomères de constitution ont une connectivité différente (représentations planes) : squelettes carbonés, positions de la fonction et fonctions différentes -Les stéréoisomères ont la même connectivité pour une stéréochimie différente (représentations spatiales) : stéréoisomères de conformation et de configuration (optiques et géométriques). Remarque les tautomères sont un cas particulier, issus de linterconversion de groupes fonctionnels:

3 II- Subdivision des isomères

4 1- Isomérie de constitution 1-1-Définition: On parle disomérie de constitution (ou isomérie denchaînement) si la différence structurale entre les isomères concerne lenchaînement des atomes. On peut alors en rendre compte au moyen des formules semi-développées planes. 1-2-Différentes Isoméries de Constitution Isomérie de chaîne Encore appelée isomérie de squelette, elle désigne les isomères qui diffèrent par leur chaîne carbonée (squelette). Exemple 1: C 4 H 10 et

5 1-2-2-Isomérie de position Elle concerne les molécules dans lesquelles un groupe caractéristique (par exemple : un groupe fonctionnel ou une insaturation) occupe une position différente sur le même squelette carboné. Exemples : C 3 H 8 O ; C 4 H 8 et Isomères de position du dibromobenzène ? Isomérie de fonction Lisomérie de fonction caractérise les isomères dont les groupes fonctionnels sont différents, donc des propriétés physiques et chimiques différentes. Exemple 1: C 2 H 6 O et

6 2-Stéréo-isomérie 2-1-Définition Les stéréo-isomères sont des composés ayant même formule de constitution et qui diffèrent par lagencement spatial de leurs atomes. On distingue deux grands types de stéréo-isomérie: -lisomérie de conformation (ces isomères ne sont pas séparables à température ambiante) -lisomérie de configuration qui conduit, elle, à des isomères séparables ayant des propriétés physiques et/ou chimiques différentes.

7 2-2-Isomérie de conformation Une conformation est lun des multiples arrangements dans lespace des atomes dune molécule résultant de la rotation autour de liaisons simples. Exemple : conformation du butane Les trois conformations éclipsées de la molécule du butane Les trois conformations décalées de la molécule du butane α = 60° α = 180° α = 300° Conformation conformation anti conformation Décalée gauche décalée gauche* (* gauche = non plan)

8 2-3 Isomérie de configuration Dans cette isomérie on distingue : -lisomérie optique ou énantiomérie : les isomères sont images lun de lautre dans un miroir et sont non superposables. Seule la lumière polarisée permet de les distinguer. -lisomérie géométrique (configuration cis/trans ou Z/E) : les isomères ont des molécules de géométries différentes (nettes différences de propriétés physiques et chimiques) Isomérie optique (énantiomérie) * Carbone asymétrique Un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone tétraédrique lié à 4 atomes ou groupes datomes tous différents. Pour le repérer, on le note souvent à laide dun astérisque. Exemple: Acide lactique

9 2-3-1 Énantiomèrie a) Définition : Lénantiomérie est lisomérie de configuration existant entre deux molécules images lune de lautre dans un miroir et non superposables. Exemple: le butan-2-ol

10 b) Configuration absolue b 1 ) Dénomination R,S Soient a,b,c,d les 4 substituants différents du carbone asymétrique tel que a>b>c>d On utilise la règle des séquences fondée sur les numéros atomiques des différents groupements attachés au carbone asymétrique (Règle de Cahn-Ingold-Prelog) La règle de séquence oblige dans le sens des aiguilles dune montre pour R (rectus) qui est différent de S (sinister) dans le sens contraire des aiguilles dune montre Exemples: Butan-2-ol, 2-Bromobutane (S)-Butan-2-ol (S)-2-Bromobutane (R)-2-Bro mobutane

11 Travaux Dirigés 1)2-Bromobutane R ou S ? = = Rép. (R)-2-Bromobutane 2) Acide (-)-lactique R ou S? = Rép: (R ) 3) Montrer que les structures suivantes obtenues par interversion des groupes méthyle et éthyle sont énantiomères et Solution.3 On voit quelle est devenue image dans un miroir plan de la première

12 b 2 ) Dénomination D,L Elle est appliquée aux sucres ou aux amino-acides. Pour les sucres, on se refaire à la position du dernier groupement OH dans la représentation de Fischer. Si le dernier groupement OH est à droite cest la structure D par opposition à la structure L où le OH est à gauche. Pour les amino-acides, on se refaire au groupement NH 2 le plus proche du groupement carboxylique COOH

13 b 3 ) Dénomination E,T (Erythro et thréo) Quand les 2 carbones asymétriques voisins ont 2 substituants identiques 2 à 2, lérythro correspond à une même séquence sur les 2 carbones asymétriques. On dit que les substituants identiques peuvent séclypser. Par contre dans le thréo, on ne peut pas mettre les substituants identiques vis-à-vis. Thréo Erythro Si A et A coïncident Par rotation, on peut mettre en vis-à-vis B et B ne peuvent jamais coïncider en même temps les A et les B

14 2-3-2 Isomérie géométrique Z/E a) Dénomination cis et trans Elle est relative à la disposition des atomes ou groupes datomes par rapport à un cycle ou à une double liaison. - Par rapport à une double liaison, il sagit des alcènes de la forme: A ces alcènes correspondent les deux stéréoisomères: et -Pour les cycles comme par exemple pour le 1,2-dibromocyclopropane on a: et cis trans

15 b) Dénomination Z,E Pour les alcènes trisubstitués et tétrasubstitués comme respectivement : (A) (B) Il est impossible de déterminer si ces alcènes (A) ou (B), sont cis ou trans car ces molécules ne présentent pas deux atomes (ou groupes datomes identiques) liés aux carbones de la double liaison. Il sera alors fait appel à la dénomination Z/E basée sur les règles de priorité de plus grand n° atomique du substituant sur chaque carbone doublement lié. Règle : sur chaque atome de carbone doublement lié on attribue (a) au substituant dont le n° atomique est plus élevé et (b) au substituant de n° atomique plus faible. Si les (a) sont du même côté, lisomère est (Z) : de lallemand « zusammen » qui signifie ensemble et il est (E) : de lallemand « entagen » qui signifie opposé, dans le cas contraire. (Z)-2-bromo-1-chloro-1-fluoroéthène (E)-1-bromo-1-chloro-2-fluoroprop-1-ène ( les (a) sont du même côté) (les (a) sont de part et dautre)

16 Remarques a) On ne peut passer dun stéréosisomère de configuration à lautre quaprès rupture et reformation de liaisons. Ce nest pas le cas des conformations éclipsées et décalées ou des conformations chaise et bateau. b)Lisomérie optique est consécutive à la présence dun centre stéréogène (centre de chiralité). Il en résulte des molécules optiquement actives énantiomères, énantiomorphes ou antipodes) : (+) / (-) c) En plus des structures ayant au moins un carbone asymétrique (C*), ce type disomérie se manifeste dans les cas suivants : Allènes spirannes

17 Remarques (suite) d) Les structures méso (2C* identiques) sont achirales. La chiralité repose sur labsence de tout élément de symétrie. e) Les stéréodescripteurs like/unlike (en abréviations lk/ul) au lieu de érythro/thréo sont utilisés lorsque les 2 centres de chiralité comparés ont la même configuration absolue ( R,R ou S,S ). f) Racémique, diastéréoisomères, anomères, épimères. - Un mélange racémique est un mélange équimoléculaire de 2 énantiomères (inactif optiquement par compensation) - Les diastéréoisomères sont des stéréoisomères qui ne sont pas énantiomères - Les anomères différent seulement par la configuration absolue du C* anomère - Les épimères diffèrent seulement par la configuration absolue dun C* non anomérique g) Lisomérie géométrique est consécutive à la rigidité des doubles liaisons et des cycles. Les stéréodescripteurs en usage sont respectivement Z/E ( au lieu de cis/trans et syn/anti) et cis / trans.

18 Travaux dirigés: TD-1 1) Classer du prioritaire au minoritaire selon la règle de Cahn-Ingold-Prelog: a)A : -CO-OH, B : -CO-NH 2, C : -CO-Cl et D: -CO-OCH 3 b) A: -C(CH 3 ) 3, B: -CCl 3, C: ; D: Rép1 lordre de priorité de a): C > D > A> B lordre de priorité de b): B > C > D> A

19 TD 2 2) Donner les configurations de: (A)= ; (B)= ; (C) = Rép2 A est ( R ) B est (Z) C est (1S,2R) (donc racémique interne ou méso) (D) = est cis ou trans ; Z ou E ? D est trans et il est E

20 TD -3 3) Indiquer la configuration absolue (R, S) des carbones asymétriques dans les composés suivants : A B C Rép3 Dans A lordre de priorité est: –OH > -CH 2 Br >-COOH>-H : A est R Dans B lordre de priorité est: -OH > -COOH > -CH 3 > -H B est R C est (2R,3S) 4) Trouver les configurations absolues de : Que peut-on dire des deux dernières structures (b) et (c) ? Rép4: (a) est R ; (b) est R; (c) est S. (b) et (c) sont énantiomères.

21 TD-4 5-Montrer que sont énantiomères. Rép5 La configuration absolue est inversée par permutation de deux substituants. Un nombre pair dinterversions redonnera toujours la molécule de départ, alors quun nombre impair donnera toujours lénantiomère. A partir de la 2 e représentation faisons des interversions afin dobtenir la première. Il faut 3 interversions (nombre impair) de la 2 e molécule pour avoir la 1 ère molécule. Les deux molécules sont donc énantiomères. N.B. - Les 2 stéréoisomères étant de configurations S et R, ils sont énantiomères.

22 T.D.-5 6-Attribuer à chaque paire de molécules représentées ci-dessous le terme qui la définit : énantiomères, diastéréoisomères, identiques : Rép6 (1)- Cest un couple dénantiomères ; il faut une seule interversion pour passer de lune à lautre. (2)- Cest la même molécule, car pour passer de lune à lautre il faut deux interversions (un nombre pair dinterversions) NB: convention à partir dune vue projective simple : - Pour un C* - Pour deux C*

23 T.D.6 7- Les conformations des molécules (A); (B) et (C) suivantes sont elles cis ou trans? Rép - Dans (A), chaque Cl est fixé à une liaison pointant vers le haut; ils sont donc du même côté de la molécule. Lisomère est cis. Cest le cis-1,2-dichlorocyclohexane. - Dans (B) les Cl sont du même côté de la molécule. Ils pointent tous vers le bas. Il sagit du cis. Cest le cis-1,3-dichlorocyclohexane. - Dans (C ) les Cl sont de part et dautre du cycle. Le rouge pointe vers le bas,alors que le bleu pointe vers le haut. Cest le trans. Il sagit du trans-1,2-dichlorocyclohexane

24 Exercice. 1 1)Ecrire la structure spatiale du (R)-2-bromobutane et écrire ses deux énantiomères Rép1. On écrit dabord la formule développée plane et on précise le centre chiral par un « * » et lordre de préséance des 4 atomes ou groupes datomes attachés au centre chiral. Lordre de préséance est : Br > CH 3 CH 2 - > CH 3 - > H La structure spatiale est: Les deux énantiomères:

25 Exercice Dessiner la forme chaise dans le cas du cyclohexane en explicitant lemplacement des liaisons axiales et équatoriales. Rép1 Dessiner la chaise de manière à ce que les liaisons C 2 -C 3 et C 6 -C 5 soient parallèles mais légèrement inclinées par rapport à lhorizontale. Placer ensuite les autres liaisons en remarquant que C 1 -C 6 et C 3 -C 4 sont parallèles de même que C 1 -C 2 et C 5 -C 4 Ajouter ensuite les liaisons axiales qui sont verticales et alternativement vers le bas et vers le haut. La liaison équatoriale de C n est parallèle à C n-2 -C n-1, ainsi la liaison équatoriale de latome de carbone C 4 est parallèle à C 2 -C 3 et la liaison équatoriale en C 5 est parallèle à C 3 -C 4 etc. Les liaisons équatoriales sont dirigées vers lextérieur du plan moyen de la molécule.

26 Exercice 2 (suite) 2-2 Dire pour chacune des structures (A ), ( B ), et (C ) du 1,4-diméthylcyclohexane si les méthyles sont cis ou trans et sils sont axiaux ou équatoriaux.

27 Rép 2-2 e = liaison équatoriale (en bleu) et a= liaison axiale (en rouge) * (A) a la configuration cis ( e, a) ; les deux méthyles respectivement en C 1 et en C 4 sont attachés à des liaisons du dessus. * (B) a la configuration trans (a, a); dans (B) les méthyles sont attachés respectivement au carbone C 4 par une liaison du dessus et à lautre carbone C 1, par une liaison du dessous * (C) a la configuration trans (e,e) ; dans (C ), le méthyle en C 4 est en dessous et en C 1 au dessus.

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