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STEREOISOMERIE. Représentation des molécules ISOMERIE Composés ayant la même formule brute Rotation autour dune liaison Stéréoisomères Isomères de constitution.

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1 STEREOISOMERIE

2 Représentation des molécules

3 ISOMERIE Composés ayant la même formule brute Rotation autour dune liaison Stéréoisomères Isomères de constitution Conformations Atropisomères Restriction à la rotation Même connectivité des atomes connectivité différente des atomes Isomères Z/E; Cis/trans Enantiomères (allènes par ex) Achiral Chiral Achiral Composés méso Enantiomères Diastéréoisomères Avec un centre de chiralitéSans centre de chiralité

4 ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas de léthane: Représentation perpective - Projection de Newmann décalée éclipsée décalée rotation autour de la liaison C-C

5 Décalée Eclipsée ANALYSE CONFORMATIONNELLE Décalée Conformation éclipsée Conformation décalée Conformation la plus stable interaction Cas de léthane: Barrière de rotation : 12 kJ/mol (2,9 kcal/mol) rotation libre autour des liaisons simples à TA énergie de rotation ou énergie de torsion Lors de la rotation autour de laxe C-C, il y a distorsion des angles et des longueurs de liaison: la liaison C-C saffaiblit; lénergie potentielle augmente.

6 ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du butane: décalée eclipsée décalée eclipsée décalée Conformation la plus stable Conformation la moins stable

7 Eclipsée ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du butane: A 25°C, en solution : gauche 28%anti 72%

8 Comment dessiner un cyclohexane ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du cyclohexane:

9 ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du cyclohexane: Tous les atomes dhydrogène sont éclipsés Conformation bateau Interaction entre les deux hydrogènes Projection de Newman éclipsés Bateau croisé Les atomes dhydrogène sont légèrement décalés (conformation plus stable)

10 ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du cyclohexane: Conformation chaise Dans la conformation chaise, tous les hydrogènes sont en position décalée; cette conformation est la plus stable. Projection de Newman

11 ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du cyclohexane: Lorsque le cyclohexane est substitué, la forme chaise pour laquelle le substituant se trouve en position équatoriale est la plus stable. Plus stable de 7,1 kJ/mol (1,7 kcal/mol)Interaction 1,3-diaxiale Conformation très défavoriséeConformation la plus stable

12 ANALYSE CONFORMATIONNELLE Cas du cyclohexane: Groupe Gº(kcal/mol) Methyle Cl Ethyle Br- 0.5 Isopropyle- 2.1-OH- 0.9 tert-Butyle- 5-OAc- 0.7 Phenyle NH2- 1,4 -COOH- 1,4 Lorsque le cyclohexane est polysubstitué, les substituants les plus volumineux se placent de préférence en position équatoriale. Pour ces substituants, la variation dénergie Gº = Gax - Geq (kcal / mol) entre la position axiale et la position équatoriale est importante:

13 ISOMERIE Composés ayant la même formule brute Rotation autour dune liaison Stéréoisomères Isomères de constitution Conformations Atropisomères Restriction à la rotation Même connectivité des atomes connectivité différente des atomes Isomères Z/E; Cis/trans Enantiomères (allènes par ex) Achiral Chiral Achiral Composés méso Enantiomères Diastéréoisomères Avec un centre de chiralitéSans centre de chiralité

14 Dans certains cas, la libre rotation autour dune liaison simple C-C peut être empêchée par une contrainte stérique, donnant naissance à des molécules chirales. Cest le cas par exemple pour certains biphényles substitués: ATROPISOMERES Les énantiomères qui en résultent sont appelés atropisomères

15 ISOMERIE Composés ayant la même formule brute Rotation autour dune liaison Stéréoisomères Isomères de constitution Conformations Atropisomères Restriction à la rotation Même connectivité des atomes connectivité différente des atomes Isomères Z/E; Cis/trans Enantiomères (allènes par ex) Achiral Chiral Achiral Composés méso Enantiomères Diastéréoisomères Avec un centre de chiralitéSans centre de chiralité

16 ISOMERIE Stéréoisomères Isomères Z/E; Cis/trans Enantiomères (allènes par ex) Achiral Chiral Achiral Composés méso Enantiomères Diastéréoisomères Avec un centre de chiralitéSans centre de chiralité

17 Règles de Cahn - Ingold - Prelog On classe les atomes attachés au stéréocentre dans lordre de leur numéro atomique décroissant, latomes de numéro atomique le plus élevé étant prioritaire : Ex : I > Br > Cl > OH > NH2 > C > H Lorsque deux ou plus de deux atomes reliés au stéréocentre sont identiques, ce sont les numéros atomiques des atomes suivants les plus proches qui font la différence :

18 Règles de Cahn - Ingold - Prelog Les doubles ou triples liaisons sont considérées comme deux ou trois liaisons simples : Ex:

19 Configuration - Z/E - cis - trans composés comportant une double liaison Isomérie de configuration par rapport au plan de la double liaison dû à lempêchement à la libre rotation. Z/E

20 cyclanes: Isomérie par rapport au plan moyen du cycle cis - trans Configuration - Z/E - cis - trans

21 Cyclobutane Cyclopentane

22 ISOMERIE Stéréoisomères Isomères Z/E; Cis/trans Enantiomères (allènes par ex) Achiral Chiral Achiral Composés méso Enantiomères Diastéréoisomères Avec un centre de chiralitéSans centre de chiralité

23 STRUCTURE ALLENIQUE

24 ISOMERIE Stéréoisomères Isomères Z/E; Cis/trans Enantiomères (allènes par ex) Achiral Chiral Achiral Composés méso Enantiomères Diastéréoisomères Avec un centre de chiralitéSans centre de chiralité

25 -Les différents substituants sont classés par ordre de priorité décroissante selon les règles de Cahn Ingold Prelog. -En regardant la molécule à lopposé du substituant ayant la priorité la plus faible(4) on détermine le sens de rotation pour passer de (1) à (3): - Si le sens de rotation est vers la droite le composé est R (rectus), - Si le sens de rotation est vers la gauche le composé est S (sinister). DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE

26 Lorsque la molécule comporte un seul carbone asymétrique:

27 Position du substituant devantdirectinversedirectinverse derrièreinversedirectinversedirect DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE s s

28 Lorsque la molécule renferme 2 carbones asymétriques:

29 DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE Lorsque deux au moins des substituants des deux carbones asymétriques sont semblables :

30 DETERMINATION DE LA CONFIGURATION ABSOLUE Lorsque les trois substituants des deux carbones asymétriques sont semblables:


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