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Chapitre 16 : Introduction au métabolisme 1.Métabolisme cellulaire 2.Rappels de thermodynamique 3.Rôle particulier de lATP 4.Composés extrêmement riches.

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1 Chapitre 16 : Introduction au métabolisme 1.Métabolisme cellulaire 2.Rappels de thermodynamique 3.Rôle particulier de lATP 4.Composés extrêmement riches en énergie 5.Réactions doxydoréduction

2 Les réactions biochimiques dans la cellule sont à léquilibre Les organismes vivants ne sont pas à léquilibre Par le métabolisme lorganisme vivant consomme de lénergie libre pour assurer différentes fonctions Métabolisme cellulaire 1

3 Pour les êtres phototrophes lénergie libre est fournie par le soleil grâce à la photosynthèse (CO 2 + H 2 O --> glucides + O 2 ) Les êtres chimiotrophes obtiennent leur énergie libre en oxydant des composées organiques provenant dautres organismes phototrophes. Lénergie libre est le plus souvent utilisée pour la synthèse intermédiaire de composés phosphorylés riches en énergie tels que lATP. Métabolisme cellulaire 2

4 Métabolisme cellulaire 3 Biomolécules Matériaux de construction Energie Travail cellulaire Aliments Déchets Anabolisme (réactions endergoniques) Catabolisme (réactions exergoniques) Lumière

5 Ensemble de réactions enzymatiques se déroulant à lintérieur dune cellule Voie métabolique : séquence de réactions permettant la synthèse ou la dégradation dun composé Voies cataboliques : voies de dégradation; souvent productrices dénergie (glycolyse, cycle de Krebs, ß oxydation) Voies anaboliques : voies de biosynthèse (gluconéogenèse, cycle de Calvin, acides gras etc…) Métabolisme intermédiaire

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8 Métabolisme cellulaire 1 Chacune des réactions est catalysée par une enzyme propre Substrats, intermédiaires et produits sont appelés métabolites Environ 4000 enzymes sont connues Une simple bactérie contient entre 500 (Mycoplasma) et 5000 (Escherichia coli) gènes Un organisme eukaryote contient entre 6000 et gènes, dont une grande partie avec une fonction encore inconnue

9 LATP et le NADPH fournissent lénergie libre nécessaire aux réactions de biosynthèse. Ils sont formés au cours de la dégradation de métabolites complexes Catabolisme/anabolisme

10 Les voies métaboliques sont irréversibles Une réaction très exergonique faisant partie dune voie à plusieurs étapes, impose le sens de déroulement de la voie et rend celle-ci irréversible. Par conséquence lanabolisme et le catabolisme doivent emprunter des voies différentes A 1 2 Y X

11 Division en une série détapes élémentaires - une enzyme = une réaction élémentaire - chemin suit une logique chimique - certaines réactions sont possibles dautres pas - meilleure récupération de lénergie - utilité de cycles (cycle de Krebs, de lurée, de Calvin, du glyoxylate) Organisation des voies métaboliques

12 Fonctions métaboliques dorganites deucaryotes

13 Critère de spontanéité d une réaction : Variation dénergie libre (de Gibbs) = G G < 0 réaction exergonique (thermodynamiquement possible) G > 0 réaction endergonique thermodynamiquement impossible (à moins de fournir de lénergie libre) G = 0 équilibre thermodynamique Rappel de thermodynamique

14 G = H - TS Rappel de thermodynamique H : variation denthalpie; chaleur reçue par le système H > 0 : réaction endothermique H < 0 réaction exothermique S = variation dentropie

15 Influence des [réactifs] sur la valeur de G G = G° + 2,303 RT log[A] Avec G° = énergie libre standard R = constante des gaz parfaits Pour un réactif A Pour une réaction A + BC + D G = G° + 2,303 RT log [C][D]/[A][B] Avec G° = variation dénergie libre standard [Réactifs] = 1 M; Pression (gaz) : 1 atmosphère H 2 O = fraction molaire = 1; pH = 0 (G°) ; pH = 7 (G°)

16 G° comme critère de spontanéité dune réaction ? Critère grossier, car les concentrations intracellulaires des réactifs sont très différentes de 1M Bon critère : G Mais demande de connaître les concentrations intracellulaires de réactifs !

17 G° comme critère de spontanéité dune réaction ? Exemple : fructose-1,6-bisphosphate aldolase Fructose-1,6-P 2 Glycéraldéhyde-3-P + dihydroxyacétone-P G° = + 24 kJ/mol Mais [Fru-1,6-P2] 100 µM [Glycéraldéhyde-3-P] 5 µM [Dihydroxyacétone-P] 100 µM G kJ/mol

18 Réactions proches et éloignées de léquilibre thermodynamique Dans voies métaboliques -réactions proches de léquilibre thermodynamique (G 0 à - 2 kJ/mol) -les plus fréquentes -Régulation passive : [substrats] et [produits] -réactions éloignées de léquilibre thermodynamique -(G < - 8 kJ/mol) -Étapes régulées -Régulation par [substrats] et [produits] -Régulation allostérique -Régulation par modification covalente

19 Thermodynamique des composés phosphorylés Les processus endergoniques qui assurent le maintien en vie des organismes sont rendus possibles par les réactions exergoniques de loxidation des nutriments. Ce couplage dépend le plus souvent de la synthèse dintermédiaires « riche en énergie ». LATP est une sorte de monnaie universelle dénergie libre Structure de lATP montrant sa relation à lADP, lAMP et ladénosine Réactions de transfert de groupement phosphoryle R 1 -O-PO R 2 -OH R 1 -OH + R 2 -O-PO 3 2- ATP + H 2 O ADP + P i ATP + H 2 O AMP + PP i P i = phosphate inorganique (PO 4 3- ) PP i = pyrophosphate (P 2 O 7 4- ) liaison pyrophosphate

20 G dhydrolyse de lATP ATP + H 2 O ADP + Pi G° = kJ/mole G - 55 kJ/mole si [ATP] = 5 mM; [ADP] = 0,1 mM; [Pi] = 5 mM ATP + H 2 OAMP + PPi G° = - 32 kJ/mole G - 84 kJ/mole si [ATP] = 5 mM; [AMP] = 10 µM; [PPi] = 1 µM

21 Détermination du G° dune réaction G = G° + 2,303 RT log [C][D]/[A][B] À léquilibre G = G° + 2,303 RT log [C][D]/[A][B] = 0 Donc G° = - 2,303 RT log [C][D]/[A][B] On détermine la concentration des substrats et produits de la réaction lorsque celle-ci a atteint son équilibre thermodynamique et on calcule G°

22 Utilité des valeurs de G° dhydrolyse Reflètent le contenu énergétique dune liaison Permettent de calculer les valeurs de G° de réactions de transfert de groupe

23 Rôle particulier de lATP comme monnaie énergétique -Composé abondant dans la cellule ( 5 mM) -Riche en énergie (G° = kJ) -Utilisé par de très nombreuses enzymes -Kinases (entre autres celles qui forment autres nucléotides) -Ligases -ATPases (transport, mouvement) -Pouvant être formé - à partir de composés super-riches en énergie -PEP (phosphoénolpyruvate), créatine-P, 1,3- bisphosphoglycérate - par les phosphorylations oxydatives mitochondriales

24 Origine du haut contenu énergétique de lATP (des NTP) - Plus grande stabilisation de résonance des produits dhydrolyse -Meilleure solvatation des produits -Répulsion électrostatique des charges négatives dans ATP -Formation par hydrolyse dune fonction acide (qui sionise à pH neutre) Et cependant, lATP, thermodynamiquement instable, est cinétiquement stable (besoin denzyme pour catalyser son hydrolyse). NB - ATP essentiellement présent sous forme dATP-Mg

25 Valeurs de G° dhydrolyse MétaboliteG° hydr kcal/mol Phosphoénolpyruvate- 14,8 1,3-bisphosphoglycérate- 11,8 Acétylphosphate- 11,2 Phosphocréatine- 10,3 Pyrophosphate- 8,0 ATP ( AMP + PPi) - 7,6 ATP (ADP + Pi)- 7,3 Glucose 1-phosphate- 5,0 Glucose-6-phosphate- 3,3 Glycérol-3-phosphate- 2,2 Extrêmement riches Riches Pauvres NB: Le G dune réaction varie en fonction des concentrations totales de ses substrat et ses produits et avec leurs états de ionisation (pH)

26 Transfert de groupements phosphoryle

27 Composés extrêmement riches en énergie Phosphoénolpyruvate- 61,9 1,3-bisphosphoglycérate- 49,4 Acétylphosphate- 43,1 Phosphocréatine- 43,1 PEP + ADPPyruvate + ATPG° = - 31,5 kJ/mol pyruvate kinase 1,3-P 2 G + ADP3-phosphoglycerate + ATPG° = - 18,9 kJ/mol phosphoglycérate kinase P-créatine + ADPcréatine + ATPG° = - 12,6 kJ/mol créatine kinase

28 Facteurs responsables du caractère « riche en énergie » des liaisons pyrophosphate Stabilisation par résonance Forces de répulsion électrostatiques Energie de solvation

29 La résonance est responsable du caractère « riche en énergie » des acyles phosphate R-CO~PO 3 2- O R-C-O-H + HOPO 3 2- O H2OH2O R-C=O O-H R-CH 2 - O-PO 3 2- R-CH 2 -O-H + HOPO 3 2- H2OH2O G° 20 KJ/mol G° > 40 KJ/mol Liaison dhaute énergie

30 Phosphagènes - Composés permettant de régénérer rapidement lATP (en particulier dans muscles) - Dérivés de la guanidine

31 Rôle de réservoir énergétique de la phosphocréatine P-créatine + ADPcréatine + ATPG° = kJ/mol K eq = [créatine][ATP]/[P-créatine][ADP] 100 [ATP]/[ATP] + [ADP] [P-créatine]/[P-créatine] + [créatine] Lors de contraction musculaire

32 Réactions doxydoréduction Importance biosynthèses : souvent réductions biodégradations : souvent oxydations Réactions doxydo-réduction souvent productrices ou consommatrices de beaucoup dénergie

33 Réactions doxydo-réduction A red + B ox A ox + B red Monnaie déchange : NAD+/NADH et NADP+/NADPH Calcul des G des réactions doxydoréduction : à partir des valeurs de potentiel de réduction

34 Mesure de la force électromotrice Pile électrochimique : Fe 3+ + Cu 3+ Fe 2+ + Cu 2+ Cu + Cu 2+ + e- (oxydation) Fe 3+ + e- Fe 2+ (réduction) Potentiel mesuré est la force électromotrice Point de référence : l'électrode de gaz d'hydrogène: 2H + + 2e- H 2 (g) Dans des conditions standard: [H + ] = 1M (pH=0); H 2 (g) 1atm, 25°C

35 Valeurs de potentiel de réduction Demi-réaction 1/2 O 2 + 2H+ + 2 e - H 2 O Cyt a 3 (Fe 3+ )Cyt a 3 (Fe 2+ ) Cyt a (Fe 3+ ) Cyt a (Fe 2+ ) Cyt c (Fe 3+ ) Cyt c (Fe 2+ ) Cyt b (Fe 3+ ) Cyt b (Fe 2+ ) Ubiquinone + 2 H e - Ubiquinol Fumarate + 2 H e - Succinate FAD (lié) + 2 H e - FADH 2 FMN (lié) + 2 H e - FMNH 2 Pyruvate + 2 H e - Lactate Acétaldéhyde + 2 H e - Ethanol NAD + + H e - NADH NADP + + H e - NADPH Acétate + 3 H e - Acétaldéhyde E° (V) 0,82 0,39 0,29 0,25 0,22 0,10 0, ,18 - 0,20 - 0,32 - 0,58 Bons réducteurs Bons oxydants

36 Relation entre potentiel oxydoréduction et G Travail = charge x différence de potentiel G° = - n F E° - : parce que charge négative des électrons n = souvent 2, parce que deux électrons échangés F : constante de Faraday = charge dune mole délectron = 96,9 kJ/(Volt x mol) Oxydation du NADH par O 2 NADH + H + + 1/2 O 2 NAD + + H 2 O E° = 0,82 V - (-0,32V) = 1,14 V G = - 2 x 23,06 x 1,14 = 221 kJ/mol (soit de quoi synthétiser certainement 3 mol dATP)

37 Effet des concentrations de réactifs sur E

38 Valeurs de potentiel de réduction Demi-réaction 1/2 O 2 + 2H eH 2 O Cyt a3 (Fe 3+ )Cyt a3 (Fe 2+ ) Cyt a (Fe 3+ ) Cyt a (Fe 2+ ) Cyt c (Fe 3+ ) Cyt c (Fe 2+ ) Cyt b (Fe 3+ ) Cyt b (Fe 2+ ) Ubiquinone + 2 H eUbiquinol Fumarate + 2 H eSuccinate FAD (lié) + 2 H eFADH 2 FMN (lié) + 2 H eFMNH 2 Pyruvate + 2 H eLactate Acétaldéhyde + 2 H eEthanol NAD+ H eNADH NADP+ H eNADPH Acétate + 3 H eAcétaldéhyde E° (V) 0,82 0,39 0,29 0,25 0,22 0,10 0, ,18 - 0,20 - 0,32 - 0,58 Succinate déshyd. Chaîne Resp. Déshydro génases


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