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Diffusion et diffraction A.Interaction Quanton/Matière 1.Les quantons 2.Absorption et diffusion 3.Diffusion Thomson B.Diffusion par un atome 1.Interférences.

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1 Diffusion et diffraction A.Interaction Quanton/Matière 1.Les quantons 2.Absorption et diffusion 3.Diffusion Thomson B.Diffusion par un atome 1.Interférences 2.Facteur de diffusion 3.Diffusion résonante C.Diffusion par un corps quelconque 1.Fonction de corrélation de paire 2.Amplitude diffusion 3.Cristal périodique 4.Désordres Sylvain Ravy Synchrotron-Soleil, Ligne CRISTAL

2 Caractéristiques des quantons Photons X Champ électromagnétique E=E 0 exp(i(k.r- t)) E=h =hc/ Å =12398/E(keV) Å, E=12,4 keV =10 18 Hz p=hk=h /c << 1 Charge th ~ Z 2 barn Moments magnétiques d ~ barn 4700 barn (Z=28, 1,5 Å) Neutrons Particule ~ exp(i k.r) E=p 2 /2m n Å =0,286/E 0.5 (eV) Å, E=81,8 meV Å, E=20,45 meV p=hk (=mv) ~ 1 Noyaux (forte) d ~ 5 barn Moments magnétiques d ~ 3 barn Typique : 0,1-1 barn Description Énergie E Impulsion p k B T/E 300K Interaction Absorption Électrons Particule ~ exp(i k.r) E=p 2 /2m e Å =12,265/E 0.5 (eV) Å, E=150 eV Å, E=100 keV p=hk (=mv) ~ Potentiel electrostatique d ~ 10 8 barn -

3 Rayons X Longueur dondes utilisées = 0.1 Å to 3 Å et énergie des photons E = ħ = 120 keV to 4 keV 1 Å= m, 1 eV = J, E[keV]=12.398/ [Å] Typiquement : 4 keV (3.1 Å) to 30 keV (0.41 Å)

4 A- Interaction Quanton-Matière 1 Absorption et diffusion

5 Interaction Quanton-Matière « Element of modern x-ray physics »Element of modern x-ray physics J. Als-Nielsen et D. McMorrow Deux processus dinteraction Absorption et diffusion kiki kdkd kiki Le quanton disparaît (conservation E et p…) Le quanton change de direction de propagation (interférence : diffraction)

6 Diffusion élastique, diffusion inélastique Diffusion élastique : Létat interne des particules ne change pas durant la collision kiki kfkf La cible ne change pas détat. En général k i = k f La cible change détat. k i k f kiki kfkf Mécanique quantique II, p. 894 C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë Cohérent Incohérent Diffusions Thomson, Rayleigh : élastiques Diffusions Compton, Raman : inélastiques

7 Les électrons dans un atome Vide (continuum) Niveaux de cœur (discret) Energie des photons X Ex: E K (Ag)=25 keV E K (Kr)=14 keV E K (Fe)=7 keV 1sK 2p 3/2 2p 1/2 2s L

8 Absorption Diffusion Effet photoélectrique Diffusion Thomson Diffusion Compton Diffusion résonante Electron Auger Fluorescence K K -E I -E II -E F

9 Sections efficaces Section efficace d'absorption :Section efficace de diffusion : kiki kdkd (différentielle) Unité : le barn cm 2 Flux incident : en Quanton/s/cm 2

10 Section efficace de diffusion Processus de diffusion Section efficace différentielle de diffusion Fonction donde du quanton diffusé b : longueur de diffusion peut-être complexe : déphasage Convention b > 0 Section efficace différentielle kiki kdkd

11 A-2 Diffusion Thomson

12 Diffusion Thomson Onde incidente : plane Onde diffusée : sphérique Photons incidents et diffusés Dipôle oscillant

13 Diffusion Thomson (cohérente) Longueur de diffusion de Thomson Onde incidente plane e e a a.e e e e e Lélectron est soumis à une force : Cette charge oscillante crée le champ : a En introduisant la longueur de diffusion b th : Approche classique, nexplique pas leffet Compton

14 Section efficace de diffusion Section efficace Rayon classique de lélectron Si le rayonnement est polarisé : Si le rayonnement nest pas polarisé b th noyau négligeable car m noyau >> m Pour un électron « libre » :

15 B-Diffusion par un atome 1 Interférences

16 Interférence Fresnel Fraunhofer Plane wave

17 Définitions… k : vecteur donde ( k = 2 / ) : pulsation, fréquence angulaire ( =2 =2 /T ) k.r – t + : phase

18 Différence de phase en champ lointain Différence de phase entre les trajets 2 et 1 : Ne dépend que du : Vecteur de diffusion 1 2 = k i r - k f r = - q r kiki kfkf q r 2

19 Les ondes diffusées par deux points distants de r tels que q.r = m 2π interfèrent constructivement r Tous les points dun plan orthogonal à q diffusent en phase Le vecteur de diffusion q kiki kfkf

20 Expression de londe résultante En pratique, on utilise la notation exponentielle a est lamplitude complexe

21 Lamplitude complexe Son amplitude au carré donne lintensité Sa phase est celle de londe diffusée /t à lorigine et elle est perdue ! Sous cette forme, les calculs de diffraction reviennent à calculer des séries de Fourier (discret) ou des transformées de Fourier (continu)

22 B-2 Facteur de diffusion atomique

23 Facteur de diffusion atomique Diffusion par une distribution de charge kiki kfkf d e r d 3 v r Onde diffusée est la somme des ondes diffusées par les électrons du volume d 3 r 1 2 Longueur de diffusion atomique e (r) est la densité électronique de latome q vecteur de diffusion

24 Facteur de diffusion atomique f (q) : transformée de Fourier de (r) f (q 0) = Z f (q ) = 0 q = 4 sin / f(q) sont tabulés : Tables internationales de cristallographie

25 …et la diffusion Compton Diffusion inélastique (incohérent) k i k d q - q Longueur donde Compton Compton plus intense aux grands angles Å

26 Neutrons: Longueur de diffusion b ~ 5 fm =4 b 2 ~ 3 barn X = Z 2 barn b ne dépend pas de q Eléments légers b dépend de lisotope b peut être négatif Pseudo-potentiel de Fermi Courte portée (fm).

27 Limitations de la théorie (RX) f(q) (Thomson) dépend : i) de la densité électronique ii) du vecteur de diffusion ne dépend pas (directement) de l'énergie... Mais !...

28 DAFS : Diffraction Anomalous Fine Structure Intensité des réflexions (111) et (222) du Cu (25mmx200nm) au voisinage du seuil K du Cu. H. Stragier et al., PRL69, 3064 (1992)

29 B-3 Diffusion résonante

30 Facteur de diffusion résonant f (q, )= f 0 (q)+ f (q, )+ i f (q, ) f (q, ) associé à la dispersion (indice n ) f (q, ) associé à labsorption (théorème optique) Les deux sont reliés par les relations de Kramers-Kronig (anomal)

31 Diffusion résonante Modèle oscillateur amorti Force de rappel m r, force de friction -Kv On pose r=r O e -i t Le champ diffusé sécrit La longueur de diffusion est modifiée

32 Indice de réfraction n ktkt kiki krkr On montre que pour les rayons X Réfraction : k Absorption :

33 Relation de Kramers-Kronig (1926) Le principe de causalité donne une relation entre f' et f" P : valeur principale de Cauchy

34 Relation de Kramers-Kronig-3 ln(1-x k 2 ) Calcul théorique 2 électrons K f Au KK à partir de l'absorption "Correction" peut être très importante Z=79

35 C-Diffusion par un corps quelconque 1-Fonction de corrélation de paire

36 O r,t d3rd3r v a =V/N Volume atomique moyen Fonctions de corrélation de paire t=0 Fonction de corrélation de paire dépendante du temps Moyenne spatiale, statistique, temporelle Fonction de distribution de paire g(r) G(r,t=0) G(r,t) : TF dans le temps et dans lespace par diffusion de neutron Diffusion des rayons X : TF de g(r) Fonction de corrélation densité-densité :

37 La fonction de distribution de paire Pics premier voisin deuxième voisin etc. Largeur du pic : fluctuation de distance Intégrale du pic : nombre de voisins

38 Ordre à courte distance g(r) ~ exp(-|r| : longueur de corrélation Ex : verre, liquide Ordre max. à 1D Quasiordre à grande distance g(r) ~ |r| - Pas déchelle de longueur Ex : Smectiques, cristaux 2D Ordre max. à 2D Ordre à grande distance g(r) na pas de limite à linfini ! Ex : Cristaux Pics de Bragg Comportement à grande distance de g(r) définit trois types dordre : exp(-|r| Les trois types dordre

39 Un cristal donne des pics de diffraction… et réciproquement ! Ordre à grande distance : diffraction Sinon : diffusion diffuse Rayons X Électrons Neutrons Existence de taches de Bragg Largeur limitée par la résolution Cristal de C 60 Quasi-cristal Eau Diffusion répartie uniformément Cristal liquide smectique

40 2-Amplitude de diffusion

41 Approximation cinématique Diffusion par un corps de structure quelconque Intensité du faisceau diffracté, négligée devant celle du faisceau incident Pas de diffusion multiple, pas de perte dintensité (ne conserve pas lénergie, § Born)ne conserve pas lénergie Approximation statique Fréquences des rayons X : Hz Fréquences des vibrations atomiques : Hz (THz) t t z Lénergie des rayons X est grande devant lénergie des excitations élémentaires Approximation valable pour de petits cristaux (mosaïque) Pas dapproximation Théorie dynamique

42 Dans lapproximation cinématique : Calcul de lintensité diffusée Lintégrale est étendue à tout le cristal r = r(t)... est lamplitude complexe de diffusion Cest la transformée de Fourier de la densité électronique totale Intensité diffusée

43 Fonction de diffusion Fonction de diffusion S(q) La fonction de distribution de paire est mesurable par diffusion des rayons X ou des neutrons Dans le cas dun cristal g(r) est la fonction de Patterson

44 Exemple Argon liquide 85 K Neutrons 5.31 Å 6.5 Å 3.75 Å Argon solide c.f.c

45 3-Les cristaux périodiques

46 Les cristaux ne sont pas tous périodiques !

47 Cristaux apériodiques Deux types de « tuiles » Deux types de « tuiles » Règles daccord Règles daccord 36° 72° Incommensurables Quasi-cristaux (AlPdMn) Propriété locale (ex : polarisation) possède une périodicité incommensurable avec celle du réseau. et a sont dans un rapport irrationnel Méthodes de cristallographie Doivent être changées

48 Un cristal : motif associé à un réseau Nucléosome Macromolécule C 60 Molécule MotifCristal NaCl Groupe datomes Na Atome Le cristal périodique =

49 3-Le cristal périodique a b c Noeuds périodiquement espacés Paramètres de maille a,b,c,

50 Relation de BRAGG d Si le différence de chemin optique est un multiple entier de la longueur donde il y a interférence constructive Plans réticulaires : miroirs

51 La relation de Bragg donne une condition géométrique pour quil y ait diffraction mais aucune information quantitative sur lintensité du faisceau diffracté

52 Diffusion par un cristal périodique Contenant un atome de facteur de diffusion f Lamplitude de diffusion est : Calcul dune somme géométrique Introduction : Cristal de N*N*N mailles qxqx N=8N=8 Fonction de diffusion max. si

53 Conditions de Laue - 1 Cristal quelconque Densité électronique totale tot ( r ) Densité électronique dune maille ( r ) = Approximation cinématique Périodicité parfaite

54 Conditions de Laue - 2 TF de tot (r) ×

55 Transformée de Fourier de la fonction « volume » TF de (r) Exemple dun cube L6L6 2 /L 0.88 /L

56 Conditions de Laue - 3 Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction (q) Taille du cristal paramètre de maille : Intensité maximum q appartient au RR

57 Facteur de structure On néglige les électrons de liaison : approximation sphérique TF de la densité électronique de la maille h, k, l, indices de Miller, u j, v j, w j, coordonnées réduites de latome ( r j = u j a + v j b + w j c ) Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua

58 RX-Neutrons Pour les neutrons même expression, on remplace f par b … et on ne considère que la diffusion élastique

59 Intensité Diffractée Position des taches de Bragg : réseau Intensité : motif Profil : Forme des grains/cristaux Atome Motif Réseau direct Cristal Facteur de diffusion Facteur de structure Réseau réciproque Facteur de forme

60 Mesure de (q) Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à lAdvanced Photon Source de lArgonne National Laboratory. D après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, (2001)I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, (2001) Pour mesurer (q), il faut que les interférences puissent se former sur toute la taille du cristal Petit cristal (~ 1 m) Faisceau X cohérent (synchrotron 3 e génération) 1 m Particules dAu sur substrat SiO 2 Images SEM

61 S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille

62 Construction dEwald Interprétation géometrique de la diffraction Diffusion élastique : k i =k f =2 / Vecteur de diffusion q appartient au RR kfkf Cristal q kiki O Condition de diffraction : noeud du RR sur la SE Origine du RR Sphère dEwald

63

64 Laue Bragg q=Q hkl d hkl k O Si Q mh,mk,ml appartient à la sphère dEwald :

65 Résoudre une structure Mesurer les positions des taches de Bragg Determiner les paramètres de réseau Mesurer lintensité des taches de Bragg Résoudre le problème des phases pour déterminer la densité électonique

66 Problème des phases On ne mesure que lintensité | F hkl | 2 dune réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Les intensités mesurées sont telles que : ||Q hkl || < Q max. < 4 / tot (r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15 /Q max : 1.15 /Q max est la résolution ( mini = /4 ) kdkd q kiki Sphère de résolution Résolution

67 Intensité intégrée d Rayons x d3qd3q d d q q=Q hkl qd cos Facteur de Lorentz Facteur de polarisation Sphère dEwald d3qd3q : vitesse de rotation du cristal

68 Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) Dépend de la géométrie de diffraction Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

69 Théorie dynamique-2 P dyn. < P cin. Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux,Poudres) Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A B A Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois : longueur dextinction Réflectivité 100 % Courbe de Darwin « Rocking curves »

70 3-Désordre

71 Les deux types de désordres Désordre de deuxième espèce (de type liquide) : La fonction de distribution de paire g(r) tend vers 0 Pas de pics de diffraction Désordre de première espèce (cristal désordonné) : Ordre à grande distance Pics de diffraction (modifiés) ET Diffusion diffuse

72 Cristal désordonné : 1-La température Agitation thermique Agitation thermique un instant donné, À un instant donné, pas de périodicité parfaite Périodicité rétablie en moyenne Périodicité rétablie en moyenne Désordre dorientation Désordre dorientation Ex : Ex : C 60, cristaux plastiques Kroto et al T=300 K c.f.c. Structure moyenne périodique Structure moyenne périodique Moyenne statistique Moyenne temporelle Moyenne statistique Moyenne temporelle (Hypothèse ergodique)

73 Cristal réel : 2-Les défauts Défauts topologiques Défauts topologiques Induisent des déformations qui concernent lenvironnement atomique local, comme le nombre de voisins Dimension 0 Dimension 0 Lacunes, intersticiels Dimension 1 Dimension 1 Dislocations (vsi et coin, plasticité) Désinclinaisons (2D, cristaux liquides) Dimension 2 Dimension 2 Surfaces, fautes dempilements Lacune Toujours présentes ( Cu à 300 K) Diffusion, centres colorés Intersticiel Plasticité (Impureté) Dopage des semi-cond. Couleur des joyaux Plasticité Surface Faute dempilement Joint de grain Dislocation coinDésinclinaison

74 Diffusion diffuse thermique Si 300 K RX // Expérience Simulation M. Holt, Phys. Rev. Lett 83, 3317 (1999) Fausses couleurs, Échelle log. T hermal D iffuse S cattering

75 Cristal de C 60 Kroto et al T=300 K c.f.c. R. Moret, P. Launois, S. Ravy

76 Les cristaux désordonnées Réflexions de Bragg Diffusion diffuse Expression de lamplitude complexe Ordre à grande distance mais contenu des mailles dépend de R uvw ?

77 Expression générale de lintensité diffusée Calcul de lintensité instantanée N(m) nombre de terme de la somme : N(m)= N : moyenne sur lespace et le temps

78 Diffusion diffuse I D (q) : Diffraction I DD (q) : Diffusion diffuse n écart à la valeur moyenne de F n Facteur de structure moyen

79 Conservation de lintensité diffusée totale I D diminue I DD augmente Diffraction + Diffusion diffuse

80 Deux types de désordre Désordre de déplacement Désordre de substitution

81 Facteur Debye-Waller Un atome à lorigine Cristal harmonique Intensité diminuée du facteur e -2W Facteur Debye-Waller Re Im Re N grand, T grand

82 Facteur Debye-Waller-2 Maille contenant n atomes en r j Vibrations isotrope Diffraction permet de mesurer : I D e -2W

83 Exemple : Critère de Lindemann Solide fond quand : Aluminium c.f.c. a=4.04 Å Fusion

84 À suivre…

85 Théorème optique Mécanique quantique II, p. 940 C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, Frank Laloë Ombre : Interférence entre onde incidente et onde diffusée


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