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CHIMIE ORGANIQUE I. STRUCTURES ET LIAISONS AU SEIN DES MOLÉCULES ORGANIQUES CHAPITRE 1 Vollhardt – Chapitre 1.

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1 CHIMIE ORGANIQUE I

2 STRUCTURES ET LIAISONS AU SEIN DES MOLÉCULES ORGANIQUES CHAPITRE 1 Vollhardt – Chapitre 1

3 1.1 LÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR DHORIZON n Chimie organique => Chimie du C n Contient aussi H, O, N, …

4 1.1 Pourquoi a-t-on besoin de la chimie organique ? n Pour comprendre les systèmes vivants, il faut « comprendre » les molécules qui en font partie. n Le groupe Hème transporte loxygène dans le sang

5 1.1 Pourquoi a-t-on besoin de la chimie organique ? Comprendre la chimie, comprendre la biologie ? n La chimie organique est à linterface entre la chimie et la biologie ; vitale pour la médecine n Comprendre les isomères permet dexpliquer la cascade de la vision Rhodopsine 11-cis-rétinal trans-rétinal enclenche la cascade de la vision

6 1.1 LÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR DHORIZON n Chimie organique sintéresse à la façon dont ces atomes sont liés pour former des structures moléculaires

7 1.1 LÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR DHORIZON n Chimie organique => Relation entre la structure des molécules et les réactions. n Voici des acides aminés : nombre de C très différents, façon dêtre liés très différente Glycine Alanine Phénylalanine 2 carbones 3 carbones 9 carbones

8 1.1 LÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR DHORIZON n Voici des acides aminés : nombre de C très différents, façon dêtre liés très différente n Pourtant, propriétés semblables : hydrosolubles, amphotères, … Méthionine 5 carbones

9 1.1 LÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR DHORIZON n La chimie des molécules organiques dépend peu du nbre et disposition des C et H n Dépend surtout des autres sortes datomes O, N, S, Cl, Br, … n Les parties de la molécule contenant de petits groupes de ces atomes sont appelées groupements fonctionnels (fonctionalités). (+ alcène et alcyne) (+ alcène et alcyne)

10 1.1 LÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR DHORIZON n Alors C et H pas importants ? Faux. n Ils sont le squelette.

11 1.1 LÉTENDUE DE LA CHIMIE ORGANIQUE: TOUR DHORIZON n Groupes fonctionnels = le centre de réactivité dans une molécule n Exemples:

12 GROUPES FONCTIONNELS RR R O R CNR O CCCCH 2 HR R O H R S H R S R R S S R

13 GROUPES FONCTIONNELS

14 R O N H R RCH 2 XR 2 CHX R 3 CX RCH 2 OHR 2 CHOHR 3 C RNH 2 R O 2 R O N Halogénure d'alkyle Alcool Amine Amide Tertiaire (3 C fixés) Secondaire (2 C fixés) R R 2 NH R R 3 N Primaire (1 C fixé) Aussi, C quaternaire, 4 C fixés : Ex.: (CH 3 ) 3 CCH 2 OH

15 Chimie médicinale n Une variété de fonctions dans les produits médicinaux Pénicilline G (antibiotique) Aspirine (analgésique) Acétaminophen (Paracétamol) (analgésique) (antidépresseur) (antipaludique) (extrait du quinquina (Andes)) (troubles cardiaques) (antiviral - herpès)

16 SYNTHÈSE ET RÉACTIONS n Synthèse = La préparation de nouvelles molécules à laide de réactions n NB En chimie organique, les réactions constituent le vocabulaire tandis que les mécanismes en sont la grammaire

17 SYNTHÈSE ET RÉACTIONS n Réactifs (substrats) = Le(s) composé(s) mis en présence lors dune réaction chimique (A et B) n Produit = Le(s) composé(s) résultant dune réaction (C et D) n Mécanisme réactionnel = Chemin par lequel une réaction survient n Intermédiaire réactionnel = Une espèce qui se forme au cours du chemin menant des réactifs aux produits (I) A + B [I] C + D A + B C + D

18 RÉACTIONS n Réaction de chloration n Réaction de substitution n Réaction délimination n Réaction électrocycliques n etc.

19 1.2 LES FORCES DE COULOMB: UNE VUE SIMPLIFIÉE DE LA LIAISON n Loi de Coulomb = Des charges opposées sattirent avec une force inversement proportionnelle au carré de la distance qui sépares les centres des charges. Force d'attraction = constante x charge (+) x charge (-) distance 2 Charles Augustin de Coulomb (Angoulême 1736-Paris 1806 )

20 VARIATION DE LÉNERGIE RÉSULTANT DE LAPPROCHE DE DEUX ATOMES La position de ce minimum dépend de : i)Électronégativité ii)Rayon atomique iii)Orbitales impliquées iv)Charges

21 TYPE DE LIAISONS n Liaison covalente = Partage de deux électrons entre deux atomes. n Liaison ionique = Transfert dun électron dun atome vers un autre.

22 LIAISON COVALENTE

23 LIAISON IONIQUE

24 1.3 LIAISONS IONIQUES ET COVALENTES: LA RÈGLE DE LOCTET n La liaison covalente résulte de la mise en commun délectrons n La liaison ionique est fondée sur lattraction électrostatique de deux ions dont les charges sont opposées n Règle de loctet: Un élément a tendance à former des molécules de manière à obtenir un octet (8 é) dans sa couche externe (configuration électronique des gaz nobles)

25 Ionique => NaCl

26 POTENTIEL DIONISATION ET ÉLECTROAFFINITÉE n PI = (I 1 ) Énergie requise pour enlever le plus labile des électrons dun atome neutre gazeux dans sa forme fondamentale. => X (g) -----> X + (g) + é -, H = PI n EA = (A) Énergie libérée lorsquun atome neutre gazeux dans sa forme fondamentale acquiert un électron pour former un ion négatif gazeux dans sa forme fondamentale. => X (g) + é - (g) -----> X - (g), H = EA

27 Électrons de valence

28 Liaisons covalentes n Liaisons covalentes simples:

29 Liaisons covalentes

30 énergie de liaison énergie de liaison : énergie pour briser une liaison liens multiples + forts que liens simples MAIS lien + fort que lien (recouvrement) énergie de liaison

31 Liaisons covalentes énergie de liaison énergie de liaison longueur de liaison : distance moyenne entre deux atomes dune liaison + le lien est court, + il est fort Expliquez :

32 Liaisons covalentes

33 Électronégativité : impact sur les liaisons covalentes IAIIAIBIIBIIIAIVAVAVIAVIIA H2,1 Li1,0Be1,5B2,0C2,5N3,0O3,5F4,0 Na0,9Mg1,2Al1,5Si1,8P2,1S2,5Cl3,0 K0,8Ca1,0Br2,8 I2,5 Électronégativité croissante Électronégativité : force dattraction du noyau sur les électrons

34 Électronégativité : impact sur les liaisons covalentes

35 Liaisons covalentes polaires n Dans la plupart des liaisons organiques, les électrons ne sont pas symétriquement partagés => liaisons covalentes polaires (électronégativité) n La répulsion des électrons régit la configuration des molécules (exemples: BeCl 2, BCl 3 et CH 4 ) A + : B - NB La polarisation peut être ressentie à plusieurs atomes de distance : effet inductif.

36 « Continuum » du type de liaison Type de liaison lien ioniquelien covalent polaire lien covalent non-polaire ( ) = différence délectronégativité KF NaCl O-H N-H C-H C-C (3,2) (2,1) (1,4) (0,9) (0,4) (0,0) ( ) > 2,0( ) 0,3 ou 0,4 -2,0( ) < 0,3 ou 0,4

37 Configuration des molécules

38 1.4 STRUCTURES DE LEWIS n RÈGLE 1: Dessiner le squelette de la molécule n RÈGLE 2: Compter le nombre délectrons de valence disponibles n RÈGLE 3: Représenter chacune des liaisons covalentes par deux électrons appariés, en veillant à attribuer au plus grand nombre datomes possible un entourage électronique réalisant loctet (sauf H => 2 é) n RÈGLE 4: Attribuer la charge formelle de chaque atome au sein de la molécule Gilbert N. Lewis 1874(Mass., USA)-1946

39 STRUCTURES DE LEWIS (suite) EXCEPTIONS: 1. Espèces contenant un nombre impair dé (e.g. loxyde dazote, le radical méthyle) 2. Certains composés des éléments du début de la seconde période, tels BeH 2 et BH 3 accusent une déficience en é de valence 3. Au delà de la seconde période les éléments peuvent être entourés par plus de 8 é (expansion de la couche de valence) e.g. P et S

40 Structure de Kélulé Charge formelle dun atome = (nbre dé de valence dun atome lorsquil nest pas lié) – (nbre dé que cet atome possède lorsquil est lié) = (nbre dé de valence) – (nbre dé non-liants + ½ nbre dé liants) (un atome possède en entier tous ses é non-liants et possède à moitié ses é formant des liaisons) Friedrich August Kekulé 1829(Darmstadt(Allem.)-1896

41 1.5 STRUCTURES DE RÉSONANCE La vraie structure de lion carbonate nest ni A, B ou C mais un hybride (un mélange de A, B et C). Lhybride de résonance a toujours la même structure en tout temps (les é ne sont pas statiques !) et nalterne pas dune structure de résonance à lautre. longueurs de liaisons CO identiques (1,28Å) C-O 1,43Å C=O 1,20Å

42 1.5 STRUCTURES DE RÉSONANCE La délocalisation délectrons est énergétiquement favorable. Lespèce hybride (où les électrons sont délocalisés) est énergétiquement favorisé vs chacune des structures de résonances contributrices.

43 1.5 STRUCTURES DE RÉSONANCE Ne pas confondre avec (utilisé que si les atomes sont déplacés et que les espèces diffèrent dau moins une liaison )

44 STRUCTURES DE RÉSONANCE (suite)

45 Quest-ce que la résonance ? Lorsque plus dun diagramme de Lewis peut être écrit pour une molécule ou ion. Lorsque cela se produit, la vraie structure est un mélange de tous ces différents diagrammes. Chacune des structures nexistent pas ! Ce qui existe, un « hybride de résonance ». Par contre, lorsque la charge est répartie sur des atomes différents, certains diagrammes peuvent contribuer plus à lhybride de résonance.

46 STRUCTURES DE RÉSONANCE LA PLUS CONTRIBUTIVE n CRITÈRE 1. Les structures présentant un nombre maximal doctets sont préférentielles n CRITÈRE 2: Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordance avec leur électronégativité n CRITÈRE 3: Les structures préférées sont celles où la séparation des charges est minimale (par ordre dimportance)

47 STRUCTURES DE RÉSONANCE LA PLUS CONTRIBUTIVE n CRITÈRE 1. Les structures présentant un nombre maximal doctets sont préférentielles

48 STRUCTURES DE RÉSONANCE LA PLUS CONTRIBUTIVE n CRITÈRE 2: Les charges doivent être situées de préférence sur des atomes en concordance avec leur électronégativité

49 STRUCTURES DE RÉSONANCE LA PLUS CONTRIBUTIVE n CRITÈRE 3: Les structures préférées sont celles où la séparation des charges est minimale

50 STRUCTURES DE RÉSONANCE Les molécules neutres ont aussi des structures de résonance

51 1.6 ORBITALES ATOMIQUES n Lélectron est décrit par des équations donde n La relation de de Broglie décrit la longueur donde dune particule en mouvement en fonction de sa masse et de sa vitesse Louis De Broglie 1892(Dieppe, France)-1987

52 MÉCANIQUE QUANTIQUE n La théorie qui décrit le mouvement de lélectron est appelé mécanique quantique. Les équations qui y sont développées, les équations donde, présentent une série de solutions quon appelle des fonctions dondes ( ). n Les carrés ( 2 ) de ces valeurs pour chaque point de lespace expriment la probabilité de présence dun électron en ce dit point. Ce sont les orbitales Présence de noeuds lobes

53 ORBITALES ATOMIQUES (suite) Latome dhydrogène Pour le niveau 1, une seule « solution ». Orbitale 1s. Pas de nœud. (jamais + de 2 électrons par orbitale) ou Ce qui nous intéressent à propos des orbitales : grosseur, (1,2,3 …), forme et direction (s,p) Une orbitale décrit lénergie et la probabilité de trouver un é On sintéresse à quoi ? Ce quelles ont lair !

54 ORBITALES ATOMIQUES Niveau 2 + et -, ce ne sont pas les charges de lorbitale (lorbitale est toujours chargée -), ça indique la «phase » de lorbitale ; cest dû aux maths !! pour linstant, on nen tient pas compte 4 solutions : - 1 orbitale s - 3 orbitales p ou Nœud ; probabilité dy trouver un é = 0%.

55 ORBITALES ATOMIQUES Niveau 2

56 Remplir les ORBITALES ATOMIQUES n 1. Les orbitales de plus faible énergie sont remplies avant celles de haute énergie (nbre dé dans un niveau : 2n 2 ). n 2. Aucune orbitale ne peut être occupée par plus de deux électrons daprès le principe dexclusion de Pauli (é de spins opposés) n 3. Les orbitales dégénérées, telles les orbitales p, sont initialement occupées par un électrons de même spin, ensuite trois électrons de spin opposé. => Règle de Hund Wolfgang Pauli 1900(Vienne)-1958 (USA) Friedrich Hund 1896(Kalsruhe, All.)-1997

57 ORBITALES ATOMIQUES 1s 2s2p 3s3p3d 4s4p4d4f 5s5p…

58 ORBITALES ATOMIQUES 1s 2s2p 3s3p3d 4s4p4d4f 5s5p…

59 1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES La théorie des orbitales moléculaires combine : - la propension des atomes à obtenir loctet - la nature ondulatoire des électrons Combinaison dorbitales atomiques = orbitales moléculaires ?

60 1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES (lien H-H) + ou -à mesure de la formation du lien, libération dE - + le recouvrement est bon et grand, + il y libération dE jusquà ce que les noyaux se repoussent

61 1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES (lien H-H) 0,74Å pour H-H 104 kcal/mol 104 kcal/mol = énergie de liaison = énergie nécessaire pour briser la liaison = énergie libérée lors de la formation du lien

62 1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES (lien H-H) Et la nature ondulatoire ? Les orbitales sont conservées. Nombres dorbitales atomiques de départ = nombre dorbitales moléculaires formées Pour former H-H, on a mis 2 orbitales atomiques ensemble ! Donc, 2 orbitales moléculaires !

63 1.7 ORBITALES MOLÉCULAIRES ET LIAISONS COVALENTES

64 LINTERACTION DE DEUX ORBITALES ATOMIQUE SIMPLES Si on donne 2 E à H 2, on a un é liant et un é anti-liant : ordre de liaison = 0. On brise la liaison. * *

65 LIAISONS ENTRE DES ORBITALES ATOMIQUES F 2, N 2 psSigma.mov ppSigma.mov ppPi.mov

66 1.8 ORBITALES HYBRIDES SP, SP 2 ET SP 3 BeH 2, Be 4é ( donc appariés, incapables de faire un lien !), H 1é. BeH 2 est linéaire. orbitale sp, 180°, minimiser la répulsion électronique

67 SP 2 BH 3

68 SP 3 Méthane, CH 4, tétraèdre. C8_METHA.MOV

69 SP 3 Méthane, CH 4, tétraèdre.

70 ÉTHANE Que des liaisons Le méthane et léthane sont des molécules non-polaires. C-C = 1,54Å C-H = 1,10Å C9_ETHA.MOV

71 AMMONIAC ET H 2 O

72 ÉTHÈNE ET ÉTHYNE (ACÉTYLÈNE) C-C = 1,33Å C-H = 1,08Å C-C = 1,20Å C-H = 1,06Å C10_ETHE.MOV C11_ETHY.MOV

73 ÉTHÈNE ET ÉTHYNE (ACÉTYLÈNE)

74 Orientation des liaisons Carbone saturée (alcane) 4 liaisons simples tétraèdre109° Carbone éthylénique (alcène) 1 liaison double + 2 liaisons simples triangle équilatéral coplanaire 120° Carbone acétylénique (alcyne) 1 liaison triple + 1 liaison simple colinéaire180° Azote saturé (amine) 3 liaisons simples + 1 paire dé non-liants tétraèdre ~ 109° Azote insaturé (imine) 1 liaison double + 1 liaison simple + 1 paire dé non-liants triangle équilatéral coplanaire ~ 120° Oxygène saturé (alcool) 2 liaisons simples + 2 paires dé non- liants tétraèdre ~ 109° Oxygène insaturé (carbonyle) 1 liaison double + 2 paire dé non-liants triangle équilatéral coplanaire ~ 120°

75 1.9 STRUCTURES ET FORMULES DES MOLÉCULES ORGANIQUES

76 NOTATION AVEC TIRETS ET COINS

77 SOMMAIRE loi de Coulomb liaisons ioniques : attraction de deux ions opposés liaisons covalentes : partage de deux électrons liaisons polaires et non-polaires énergie de liaison : énergie libéré lors de la formation dun lien structure de Lewis règle de loctet formes de résonance (déplacement, mouvement dé) orbitales : endroit où « circule » les é atomique (s,p,d), moléculaire (, ), hydride (sp, sp 2, sp 3 ) remplissage des orbitales + bas niveau, 2 é max. par orbitale, spin opposé, un é dans chaque orbitale dégénérée nbre dorb. atomique = nbre dorb. moléc. (liante et anti-liante)

78 EXERCICES Chapitre 1 Vollhardt 5 ième édition (p. 46) 21(a,b,d,e,f,g,h), 22, 23, 25, 27, 31, 32, 39, 40, 42, 46, 47, 48, ième édition 20 (a,b,d,e,f,g,h), 21, 22, 24, 26, 30, 31, 38, 39, 41, 43, 46, 47, ième édition 18 (a,b,d,e,f,g,h), 19, 20, 22, 24, 25, 26, 27, 34, 35, 37, 39, 42, 43, 45.


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