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UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Chiralité : de la Brique Moléculaire au Système Supramoléculaire H. Amouri Laboratoire de Chimie Inorganique et Matériaux Moléculaires.

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1 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Chiralité : de la Brique Moléculaire au Système Supramoléculaire H. Amouri Laboratoire de Chimie Inorganique et Matériaux Moléculaires Unité de Recherche CNRS, Université Pierre et Marie Curie, Bat. F, 4, Place Jussieu Paris.

2 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 h Pasteur a décrit les tartrates de sodium Dextrogyre et Levogyre. En absence d ’une face hemihédrale comme h, l ’énantiomorphisme de ces cristaux n ’est pas détectable à partir de leur aspect. L. Pasteur, Ann Chim Phys. 3rd series, 1850, 28, 56. J. Jacques, A. Collet, S. H. Wilen, Enantiomers, Racemates, Wiley New York, 1981, p. 6. Hemihédrisme et Enantiomorphisme Louis Pasteur " Le savoir est le patrimoine de l ’humanité "

3 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Alfred Werner Prix Nobel 1913 Chiralité au-delà du Carbone: Chimie de Coordination Co-Hexol : First carbon free optically active compound A. Werner, Ber. Deutsch, Chem. Ges. 1914, 47, 3087; I. Bernal Personal Communication. Symétrie D 3  - Dodecaamine -  - Hexol-Tetra-Cobalt

4 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Enantiomères de la Thalidomide Importance du dédoublement: Racémates et Enantiomères ont Généralement Des Propriétés Différentes Enantiomère (S) Tératogène Enantiomère (R) Hypnotique

5 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Exemples Sélectionnés Chiralité Hélicoïdale Chiralité Plane Chiralité Centrée + + R Rh R Rh R Rh S Rh S Rh S Rh Sp,SpRp,Rp

6 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Complexes du Ruthénium Optiquement Purs DC dans CH 3 CN

7 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 ADN = Polyanion Chiral R = -CH 3 R = -COOH i- Circulaire ii- Linéaire iii-Super-enroulé (Double Hélice Droite) J. K. Barton, and coworkers Chem. Rev. 1999, 99, K. R. Dunbar, and coworkers Acc. Chem. Res. 2005, 38, 146. C. Turro, Inorg. Chem. and coworkers 2003, 42, Interaction de l ’ADN avec [Ru(bpy) 2 (L-L)] 2+

8 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Détermination par RMN des Constantes d ’Association H 3 de l ’énantiomère (  ).... D NA (bp mM)  DNA  DNA (bp mM)

9 UPMC-JAC 2 fevrier : ADN Linéaire 2: ADN Linéaire + rac- (1 mM) 3: ADN Linéaire +  - (0.5 mM) 4: ADN Linéaire +  - (0.5 mM) 5: ADN Linéaire avec des Marqueurs de Différentes Longueurs Seul l ’Enantiomère (  Coupe l ’ ADN Pas de Processus Photochimique 0: ADN Linéaire 1: ADN Linéaire + rac-(1 mM) 2: ADN Linéaire +  - (0.5 mM) 3: ADN Linéaire +  - (0.5 mM) NoirLumière bp Electrophorèses de l’ADN et de l’ADN-[Ru(bpy) 2 (H2dcbpy)] 2+ H. Amouri, C. Cordier and coworkers Inorg. Chem. 2004, 43, 7986

10 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Groupe d ’espace : P2 1 Première observation directe dans l ’état solide d ’une reconnaissance chirale entre le  -Trisphat et le cation Ruthénium Carbazolyle C27 C26 C25C24 C23 C17 C16 C15 C14 C13 (Sp, Sp) ()()  -  interaction d = 3.66Å d = 3.51Å L ’intercalation du  -Trisphat entre les complexes de Ruthénium se produit par  des  interactions  -  formant une chaîne supramoléculaire 1 D. H. Amouri, D. B. Grotjahn and coworkers Organometallics 2004, 23, 4338 Dédoublement sous Contrôle Supramoléculaire ( Coopération Université P. et M. Curie - Université de San Diego )

11 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Métallo-Macrocycles Chiraux: Auto-assemblage, Encapsulation de Li + et Dédoublement ++ R Rh R Rh R Rh S Rh S Rh S Rh

12 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 MeOH Base Auto-assemblage Racémique R M R M R M /S M S M S M H. Amouri and coworkers Inorg. Chem. 2004,43, 6644 M = Rh (2), Ir (3) Métallo-Macrocycles Triangulaires Chiraux

13 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 (2) Racémique (R Rh R Rh R Rh,  ) (S Rh S Rh S Rh,  )  Trisphat + Encapsulation du Cation Li et Dédoublement de Macrocycles à Base de Rhodium

14 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Structure Moléculaire de [Li  (R,R,R)(Cp*RhL) 3 ][  -Trisphat] groupe d ’espace P H. Amouri and coworkers Inorg. Chem. 2004, 43, 6644 Li-- O = Å d = 3.6 Å,  = 20° R Rh,R Rh,R Rh  a) Projection frontale montrant l ’encapsulation de Li. b) Projection latérale montrant la reconnaissance chirale entre le  - Trisphat et un des énantiomères du macrocycle de Rh

15 UPMC 2Fevrier 2006 a ) DC pour le cristal, ( R M R M R M,  ) (ligne orange), (S M S M S M,  ) (ligne bleue), ( R M R M R M,  )(ligne rouge) et  -Trisphat (ligne verte) en solution dans CH 2 Cl 2. b) DC de la partie cationique (R M R M R M ) et (S M S M S M ) après soustraction de la contribution du  -Trisphat. (RMRM RM, )(RMRM RM, ) (S M S M S M,  ) Dédoublement et Confirmation des Configurations par RMN et DC en Solution

16 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 H. Amouri and coworkers Angew. Chem. In. Ed. 2005, 44, Structure Moléculaire d’une Cage Paramagnétique à Base de Cobalt [BF 4  (Co 2 (L 4 ) 4 (CH 3 CN) 2 )] 3+ d(Co-F) = 2.4 Å Dimensions de la Cage : 0.7 x 1.1 x 1.1 nm 3 L ’anion BF 4 est au milieu de La cage et il est lié aux deux Cobalt

17 UPMC-JAC 2 fevrier 2006 Irido-Cryptant H. Amouri and coworkers Angew. Chem. In. Ed. 2001, 41, 3636.

18 UPMC-JAC 2 fevrier H H Irido-Cryptates et Encapsulation des Anions

19 J. Moussa (Doctorant, UPMC) Dr. R. Caspar (UPMC) Dr. L. Mimassi (UPMC) Dr. M. Gruselle (DR-CNRS) Pr. K. Boubekeur, Dr. J. Vaissermann Dr. C. Guyard-Duhayon (RX) Dr. Y. Journaux (Directeur du laboratoire) CNRS & UPMC Remerciements Collaborations : Pr. D. B. Grotjahn (Coopération UPMC-SDSU) Dr. C. Cordier (Itodys) UPMC-JAC 2 fevrier 2006


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