Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte

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1 Cristallisation des caoutchoucs chargés et non chargés sous contrainte
Jeanne Marchal

2 Structure d’un pneumatique
Semi-cristallin sous tension : limite la propagation des fissures

3 Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis):CN
Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta maille élémentaire

4 Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis):CN
Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta A température ambiante les chaînes sont fondues maille élémentaire

5 Le caoutchouc naturel (polyisoprène-1,4 cis):CN
Naturel: Hevea braesiliensis Synthétique: Ziegler-Natta A température ambiante les chaînes sont fondues Motif constitué de 2 unités isoprènes chaînes orientées selon l’axe cristallographique « c » Le sens de la chaîne est donné par l’orientation du radical méthyle Maille: monoclinique; (presque orthorhombique) Groupe d’espace P21/a a = 1,246 nm ;b = 0,889 nm ; c = 0,81 nm ; b = 92° maille élémentaire

6 La cristallisation sous tension
Deux effets concourent à la cristallisation d’une partie des chaînes : Diminution d’énergie libre associée à la cristallisation Gain d’entropie de la partie amorphe des chaînes s0 Chaînes amorphes étirées s < s0 Chaînes Cristallines Chaînes amorphes partiellement relaxées Théorie de la cristallisation sous tension de P.J.Flory (J.Chem.Phys. 15 (1947) 397)

7 Objectif Déterminer l’effet de la cristallisation sous contrainte sur les propriétés mécaniques des caoutchoucs.

8 Études menées T, vitesse, élongation, adjuvants … s

9 Études menées T, vitesse, élongation, adjuvants … s RMN amorphe
moyenne d’orientation des chaînes

10 Études menées T, vitesse, élongation, adjuvants … s RMN RX
taux de cristallinité taille moyenne des cristallites orientation des cristallites amorphe moyenne d’orientation des chaînes

11 Machine de traction Moteur pas à pas Echantillon Stroboscope
Moteur d’oscillation Stroboscope Faisceau de RX Echantillon Zno 200 CN

12 Cycle mécanique Avec Hervé Mézière Hystérèse Résistance à la rupture

13 Technique d’analyse : diffraction des rayons X
Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction Cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Position de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Distribution d’orientation Longueur de l’arc de diffraction

14 Technique d’analyse : diffraction des rayons X
Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) q Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction Cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Position de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Distribution d’orientation Longueur de l’arc de diffraction

15 Technique d’analyse : diffraction des rayons X
Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction Cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Position de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Distribution d’orientation Longueur de l’arc de diffraction

16 Technique d’analyse : diffraction des rayons X
Caoutchouc naturel l=7 T°=24°C (002) Dj Corrélation entre le cliché de diffraction X et la structure du cristal du caoutchouc (200) (120) Éléments de structure du caoutchouc Caractéristiques du cliché de diffraction Cristallinité Diffusion du halo amorphe Orientation Position de l’arc de diffraction Taille des cristallites Largeur de la raie de diffraction Distribution d’orientation Longueur de l’arc de diffraction

17 Technique d’analyse : RMN
Accès à la partie amorphe du caoutchouc: orientation moyenne des chaînes doublet Dn orientation locale étirement microscopique (Sonde deutérée) 125Hz Non étiré s0=0 Étiré à l=3,4 s0 > 0 Dn = 500Hz Deloche B., Samulski ET, Macromolécules 21 (10) (1988)

18 Technique d’analyse : RMN
dodecane [D26] sonde deutérée Convolution des pics CD3-CD2-CD2-CD2…CD2-CD3

19 Description d’un cycle de traction
Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

20 Description d’un cycle de traction
Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

21 Les points caractéristiques du cycle : - initialement, état amorphe
Mooney et Rivlin (1951)

22 3 % Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation « adoucissement »

23 10 % Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

24 22 % Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement »

25 Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - D : phase de rétraction

26 Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E- la force de rétraction reste pratiquement constante

27 Les points caractéristiques du cycle :
- A : début de la cristallisation « adoucissement » - B : la cristallisation dépasse un certain seuil (12% env.) « durcissement » - Entre -D- et -E- la force de rétraction reste pratiquement constante - E : fusion complète la courbe de rétraction rejoint la courbe de traction

28 Les points caractéristiques du cycle :
- retour à l’état initial

29 Analyse par RMN du deuterium
Accès à la partie amorphe du caoutchouc orientation moyenne des chaînes doublet Dn orientation locale étirement microscopique (Sonde deutérée)

30 c recouvrance > c traction
évolution de l’orientation des chaînes amorphes hystérésis

31 c recouvrance > c traction
évolution de l’orientation des chaînes amorphes hystérésis

32 Mise en parallèle des techniques
2 régimes: Linéaire: théorie de l’élasticité caoutchoutique Relaxation des chaînes

33 Mise en parallèle des techniques
traction mécanique cristallinité RX 2 régimes: Linéaire: théorie de l’élasticité caoutchoutique Relaxation des chaînes

34 Relaxation des chaînes durant cristallisation

35 Relaxation des chaînes durant cristallisation
Traction statique

36 Description d’un cycle de traction
Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

37 Description d’un cycle de traction
Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

38 Effet Mullins Explications : - rupture de chaînes courtes
Il faut cycler l’échantillon pour obtenir des résultats reproductibles, même dans un caoutchouc non chargé. Effet « normal » en l ’absence de cristallisation induite (Haute température) Explications : - rupture de chaînes courtes - réorganisation des nœuds de réticulation Effet « amplifié» en présence de cristallisation induite (Basse température) C ’est un effet irréversible

39 Cycles dynamiques et tractions à l’équilibre
A chaud: Pas de relaxation Pas de durcissement Traction statique -E- -- -A- Phase de traction = hors équilibre B

40 Cycles mécaniques et cristallisation
Traction 80°C - phénomène de « durcissement » spectaculaire : se manifeste à partir de ~15% de taux de cristallinité. Rétraction Manifestation du phénomène de « striction inverse » rétraction P. A. Albouy, J. Marchal, J. Rault, European Physical Journal. E 17, 247 ( 2005)

41 Effet de la température
Lien évident entre hystérésis mécanique et cristallisation Travail avec T conjointes aire du cycle de cristallisation et de la cristallinité maximale

42 Hystérésis mécanique et cristallisation
la cristallinité maximale, en fonction de la surface du cycle mécanique Deux régimes linéaires : passage de l’adoucissement au durcissement Comportement universel pour les gommes à base cis-isoprène ?

43 Conclusion Quand la T° augmente, la cristallinité,
hystérésis et durcissement diminuent Caoutchouc naturel S:1.2g Cristallisation: 2 effets opposés sur la contrainte Relaxation des chaînes s augmente aux grands l

44 Interprétation

45 Évolution de la cristallisation : Hypothèse
3 régimes de cristallisation: Dispersées Agglomérat Percolation du réseau 3 2 1 Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites Axe de traction cristallites 2 14%<c <22%

46 Description d’un cycle de traction
Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

47 Description d’un cycle de traction
Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

48 L : longueur des chaînes entre nœuds réticulé au soufre (vulcanisé)
Matrice caoutchoutique d’un chargé L : longueur des chaînes entre nœuds Polyisoprène réticulé au soufre (vulcanisé) L  15 nm Agrégat Grain élémentaire Charges ≈ 200nm  28 nm

49 RX: Effet de la charge traction mécanique Rôle de la cristallinité:
Rôle des charges: A = 2,5 Relaxation des chaînes Amplifie le module Durcissement lCNC lCN s Accélère la cinétique de cristallisation : car modifie le llocal cristallinité RX

50 RMN: Petites élongations / grandes élongations
traction RMN n lCNC lCN Cœfficient d’amplification quand [charge] Dn dépend de la longueur des chaînes A = 1.7 Distance entre 2 noeuds

51 Amplification Il existe un facteur d’amplification à 2 régimes
A ne dépend pas de la température A dépend du taux de charge avant cristallisation

52 Amplification : Conclusion
L’hystérésis est due à la cristallisation (pour les vitesses considérées) La charge est cause d’hétérogénéités dans le caoutchouc: Facteur d’amplification (amplification des déformations) Accélère la cristallisation (Centres de nucléation) Accord entre RMN et RX

53 Effet de la charge : Supercooling
lA début cristallisation lE fin fusion Durcissement due à la charge La charge diminue le supercooling

54 Comparaison charge et cristallisation
Effet de la cristallisation l=4 c Effet de la charge L’effet de la cristallisation supérieur à l’effet des charges

55 Description d’un cycle de traction
Effet de la température Effet de la charge Autre matériau

56 Cliché de diffraction X d’un polychloroprène
plans diffus dus au désordre : (substitution incomplète par les atomes de chlore) épaisseur des plans diffus: taille des chaînes ordonnées de polymère. distance entre les plans diffus : distance entre deux motifs successifs de la chaîne de polymère.

57 CN et chloroprène F(N) 2nd cycle> F(N) 1er cycle
RMN: Pas de 2eme régime

58 CN et chloroprène Tg chloroprène > Tg CN
dynamique des chaînes plus lente

59 Polybutadiène cis et trans
2 conformations différentes Propriétés mécaniques différentes cristallisation différentes

60 Conclusion générale Polymère sous tension Cristallise Température
Charge Relaxation des chaînes amorphes Durcissement de la matrice Hystérèse Dissipe de l’énergie Résistance à la rupture

61 Perspectives Problèmes non-résolus : origine du cross-over à c=15%
cristallisation lors de cycles rapides (oscillations) explication du comportement du chloroprène et du polybutadiène

62 Un grand merci à: Hervé MÉZIÈRE Vincent KLEIN Bahim KASMI Pavel
Daniel Breus Jean-Pierre WAGNER Philippe JOHNSON Jean Michel FAVROT Kirstin HAUG Denis Peterman David Lebolock Sylvain Ravy Bertrand Deloche Paul Sotta Patrick Judeinstein Et mes directeurs de thèse

63 Effet de relaxation l ll l=lA= 4 ll =lE= 3 Nc = 110 nc
s0 l 60 A ll s < s0 nc NC=110 ; nc = 10 l=lA= 4 ll =lE= 3 Nc-nc Chaine cristalline

64 Effet de la charge : Comparaison CNC
Caoutchouc sous tension Axe de traction cristallites 1 1 3%> c >14% 1 Axe de traction cristallites Caoutchouc sous tension 3%> c >14%

65 2 Piégeage de chaînes dans un réseau de cristallites 14%> c >22%
Axe de traction cristallites 2 14%> c >22%

66 Effet de la charge : Comparaison CNC
Percolation d’agglomérats de cristallites selon l’axe de traction 3 Axe de traction cristallites 3 > 22% c Axe de traction cristallites 3 Percolation d’agglomérats de cristallites le long de à l’axe de traction > 22% c