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1 Foued Aloui Laboratoire dEtudes et de Recherches sur le Matériau Bois.

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1 1 Foued Aloui Laboratoire dEtudes et de Recherches sur le Matériau Bois

2 2 Contexte de létude Projet AUVIB « Mise au point de nouvelles formulations à base dabsorbeurs UV inorganiques visant à limiter la photodégradation du bois » Partenaires industriels : Lapeyre, Rhodia et Sayerlack Partenaires recherche - Groupe matériaux (IMN Nantes, ICMCB Bordeaux, LVC Rennes et LIMHP Paris) - Groupe application (ESB Nantes et LERMAB Nancy) Objectifs Lermab - Application des produits sur le bois - Tests des performances de photostabilisation - Comportements des absorbeurs UV Réseau RNMP (Réseau national matériaux procédés) Ministère de lindustrie

3 3 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Introduction Etude de cas et performances Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 2. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives 1. Nouvel absorbeur UV minéral 2. Vieillissement et performances de photostabilisation

4 4 Agressions climatiques O 2 - h - T - H 2 O – Polluants- Etc. Effets du vieillissement Changement de couleur – craquelage- écaillage - érosion – déformation, décollement 2 ans

5 5 Photo-oxydation du bois et de la finition Phénomène dû en grande partie au rayonnement solaire, leau et à loxygène : FORMATION : - radicaux par coupure de chaînes ou transfert de proton - peroxydes et hydroperoxydes par oxydation - réseaux plus réticulés - produits de dégradation colorés et souvent hydrophiles Photodégradation : Comment ?

6 6 Assurer la protection dun ouvrage tout en conservant laspect de surface ( naturel ou initial) du bois lors d un vieillissement climatique. Aspect de surface = ensemble des impressions visuelles provoquées par la surface apparente du bois But dune finition transparente LA COULEUR Premier facteur dappréciation : LA COULEUR

7 7 En utilisation intérieure du bois h O2O2 bois h O2O2 X Finition transparente bois Rôle limité dans la protection / rayonnement solaire

8 8 Jaunissement et assombrissement du bois Sont le résultat de processus de photooxydation à la surface du bois, même en conditions intérieures.

9 9 LA SITUATION ACTUELLE DES MENUISERIES EN BOIS La problématique en utilisation extérieure Impossibilité de garantir la pérennité de laspect naturel au- delà de quelques années : RENOVATIONS FREQUENTES Survie du matériau bois en menuiserie extérieure PVC (>60%) BOIS (20%) Protection efficace indispensable pour améliorer la durabilité

10 10 Eviter labsorption des photons par ajout dun absorbeur UV : Composé qui peut absorber fortement dans le même domaine spectral que le substrat bois-finition en faisant une réaction photochimique sans conséquences. 2 Stratégies courantes de photostabilisation Eviter la formation des radicaux par ajout de « quenchers » : En modifiant chimiquement les groupes photosensibles ou en "piégeant" ces radicaux phénoxyles par des réactions de transfert radicalaire,

11 11 Piègent les radicaux libres et stoppent ainsi la propagation de loxydation durant la dégradation des polymères - Basicité (problèmes avec les substrats acides), - Migration, exudation, etc., - Durée de vie limitée… Type HALS (1975) Pas dabsorption UV La capture des radicaux est indépendante de lépaisseur des films Souvent en combinaison avec les absorbeurs UV organiques Limites de lutilisation des HALS… 1 ère stratégie : Les Quenchers

12 12 2ème stratégie : les absorbeurs UV 1- Les absorbeurs UV organiques 2- Les absorbeurs UV inorganiques

13 13 Type triazine (1990) Type benzotriazole (1980) Type benzophénone (1970) Type oxanalide (1970) Absorbance=f(, C et l) Loi de Beer et Lambert 1- Les absorbeurs UV organiques

14 14 Dissipation de lénergie dans un cycle de réactions intramoléculaires P. Hayoz et al. / Progress in Organic Coatings 48 (2003) 297–309

15 15 - Couverture spectrale limitée (pics dabsorption), - Faible protection pour les couches de surface ou les couches très minces (loi de Beer et Lambert), - Photostabilité : dégradation au cours du vieillissement (perte dabsorption, migration)… Limites des absorbeurs UV organiques courants…

16 16 Sont des matériaux inertes, utilisés sous forme de petites particules (nanomatériaux) pour absorber et diffuser les rayonnements UV. Atténuation de la lumière par un absorbeur inorganique Les absorbeurs UV inorganiques sont des bloquants physiques : Pour être un absorbeur UV pour les finitions transparentes, ces composés doivent être opaques dans lUV, transparents dans le visible et photostables. 2- Les absorbeurs UV inorganiques

17 17 1.Gap optique (Eg) Les absorbeurs UV inorganiques sont des nanoparticules semi-conductrices : - Seule la lumière dénergie suffisante pourra être absorbée - Pour absorber les UVA ( nm) Eg 3,1eV 2. Lindice de réfraction (n) Quand lindice de réfraction diminue la réflexion de la lumière visible (Transparence ). Pour être transparent, n 2 3. La taille des particules et leurs formes Quand la taille des particules diminue des courtes longueurs dondes sont absorbées et une grande transmission dans le visible (la transparence ) 4. Qualité de la dispersion Une meilleure atténuation UV distribution stable des particules et non ré- agglomération 1. Critères physiques

18 18 2. Critères chimiques Les absorbeurs UV inorganiques ne doivent pas être photocatalytiques (pas de photodégradation avec le substrat bois ou les vernis)

19 19 Ces composés sont des absorbeurs UV de première génération (déjà utilisés comme pigments dans les peintures)… Loxyde de zinc (ZnO) Le noir de carbone Le dioxyde de titane transparent (TiO 2 ) Le dioxyde de cérium (CeO 2 ) Loxyde de fer transparent Absorbeurs UV inorganiques courants actuels Oxyde de titane (Oxonica, 2005)

20 20 But de notre travail : étudier une nouvelle génération dabsorbeurs UV inorganiques… Développement de la nanotechnologie Augmentation de la demande industrielle et de la concurrence des marchés

21 21 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Introduction Etude de cas et performances Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 1. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives 1. Nouvel absorbeur UV minéral expérimental 2. Vieillissement et performances de photostabilisation

22 22 Nous nous intéressons au composé inorganique fourni par le Laboratoire des Verres et des Céramiques de Rennes : - De formule : Y 1,2 Ce 2,8 O 7,4 - De Code : RNE FM Synthétisé à partir des nitrates R(NO 3 ) 3,6 H 2 O (R=Y, Ce). Trois agents complexants ont été testés : - Glycine (NH 2 CH 2 COOH) - Citrate (C 6 H 8 O 7 ) - HMT (Hexaméthylènetétramine C 6 H 12 N 4 ) Il sera appelé RNE par la suite.

23 23 Spectres de réflexion diffuse dans lUV-visible. Méthode (nm) Eg (eV)couleurSg (m 2 g -1 ) Citrate393±333,19Blanc9 Glycine384±323,31Blanc8 HMT384±483,38blanc70 Valeurs caractéristiques Propriétés optiques du RNE synthétisé suivant les 3 méthodes Le RNE possède des caractéristiques optiques satisfaisantes

24 24 Méthode : test photocatalytique à partir de la dégradation du phénol Propriétés photocatalytiques

25 25 Pas dactivité photocatalytique dans la dégradation du phénol Etape 1 : Dégradation du phénol en présence du RNE Propriétés photocatalytiques

26 26 Etape 2 : Dégradation de la catéchine (En absence de RNE) (En présence de RNE) La dégradation de la catéchine se produit en absence et en présence du RNE Le RNE ne protège pas la catéchine Mais la dégradation nest pas dorigine photocatalytique (interprétée comme une autocondensation) Propriétés photocatalytiques

27 27 Pas de dégradation significative sous UV du vernis (nommé SC 760) en absence du RNE Il y a dégradation dès lajout du RNE au vernis. (En présence de RNE ) (En absence de RNE ) Etape 3 : Dégradation dun vernis Propriétés photocatalytiques

28 28 Possède des propriétés optiques satisfaisantes pour être un filtre UV. Ne génère pas de problèmes de photocatalyse en utilisation avec le bois. Etude de ses performances de photostabilisation en comparaison avec dautres absorbeurs UV Le RNE

29 29 Absorbeurs UV testés TypeAbsorbeur UVAbréviationGénérationÀ base de%Société Minéral RNE FM 19900RNE2Y 1,2 Ce 2,8 O 7,4 1LVC RhodigardRhod2CeO 2 5Rhodia Hombitec RM 300 Homb 31TiO 2 1Sachtleben Hombitec RM 400 Homb 41TiO 2 1Sachtleben Oxyde de fer jaune Ox j1FeO1Sayerlack Oxyde de fer rouge Ox r1FeO1Sayerlack Organique Tinuvin 1130Tin 11Benzotriazole3Ciba Tinuvin 5151Tin 51-5Ciba

30 30 Essences de bois : Sapin et chêne Finitions en phase aqueuse (Sayerlack): - dextérieur : SC 2321/85 à base dacrylique pure - dintérieur : AF 5350 et AF 7240 à base de polyuréthane acrylate Isolant - Film barrière aux tannins : vernis acrylique en phase solvant à séchage UV (UCB) Echantillonnage

31 31 Tests de vieillissement Vieillissement artificiel au QUV Roue Gardner Sepap Vieillissement naturel

32 32 Vieillissement avec humidité pour la finition dextérieur : Vieillissement uniquement au rayonnement UV pour les finitions dintérieur : - Irradiation UVA-340 nm à 60°C (température sans action en absence dUV) Programmes de vieillissement artificiel CTBA, 2003

33 33 Evaluation de la durabilité Mesure dans le système CIEL*a*b* des variations totales de couleur /couleur initiale : Degrés de craquelage (Norme ISO 4628/4 : 0= pas de craquelures visibles, 5= craquelures de largeur 1mm) Apparence générale (Appréciation visuelle : 0= pas de changement, 5= changements sévères) Rugosité de surface (Toucher : 1 : surface lisse, 3 : surface très rugueuse) Les résultats sont quantifiés à partir dau moins 5 échantillons

34 34 Application sur lessence de sapin

35 35 Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations totales de la couleur E* Meilleures stabilisations avec les Tinuvins et lHombitec Le RNE et le Rhodigard nont pas dinfluence significative sur la stabilité de la couleur

36 36 Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations des coordonnées chromatiques ( a*, b*) Le bois de sapin jaunit tout en rougissant avec tous les absorbeurs UV à part loxyde de fer

37 37 Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations de la clarté L* Le sapin seul ou couvert dune finition sassombrit au cours dexposition UV.

38 38 Vieillissement avec humidité Absorbeur UV336 h840 h E* CraquelageRugositéApparence générale Contrôle (sapin)30-35 SC 2321/85 seule % Rhod % Homb % OX r % Tin % Rhod+2% Tin Apparition de craquelures avec les absorbeurs UV inorganiques Comparaison des paramètres de vieillissement avec humidité (Finition dextérieur) pour les différents absorbeurs UV sur le sapin

39 39 Application sur lessence de chêne

40 40 Note : Lapplication des finitions aqueuses modifie fortement la couleur des échantillons de bois de chêne - Migration des extractibles en surface - Interaction des substances extractibles avec la finition Finition AF 5350 L*a*b* SapinChêneSapinChêneSapinChêne Brut Finition seule % Homb % Rhod % Tin Variations des paramètres de couleur par rapport au bois brut.

41 41 Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations totales de la couleur E* Variations brutales de la couleur au bout de 24 h dexposition UV puis stabilisation

42 42 Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations des coordonnées chromatiques ( a*, b*) Le bois de chêne seul ne jaunit pas, contrairement aux systèmes dabsorbeurs UV (problème de lessivage des tannins !).

43 43 Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations de la clarté L* Contrairement au sapin, le bois de chêne tend à séclaircir pour les longues irradiations.

44 44 Vieillissement avec humidité Absorbeur UV336 h840 h E* CraquelageRugositéApparence générale Contrôle (chêne)20-35 SC 2321/85 seule % Rhod9333 1% Homb % Tin % Rhod+2% Tin Isolant+5% Rhod6535 Isolant+1% Homb Isolant+5% Tin Comparaison des paramètres de vieillissement avec humidité (finition extérieure) pour les différents absorbeurs UV sur le chêne Seuls les absorbeurs organiques empêchent lapparition des craquelures Lajout dune couche barrière permet une meilleure photostabilisation

45 45 Ce que nous pouvons retenir : Les absorbeurs UV inorganiques de 2 ème génération nont pas une influence significative sur la photostabilisation En exposition UV, les Tinuvins et les Hombitecs permettent une meilleure photostabilisation du bois, Mais, en vieillissement avec humidité, les Hombitecs nempêchent pas lapparition des craquelures Quest-ce qui peut jouer sur les performances de photostabilisation des absorbeurs UV ?

46 46 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Introduction Etude de cas et performances Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 2. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives 1. Nouvel absorbeur UV minéral 2. Vieillissement et performances de photostabilisation Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ?

47 47 Analyses UV-visible - Films libres secs de finitions dépaisseur 0,15 mm supportés par des fenêtres en quartz Note : La densité optique réelle des revêtements appliqués sur le bois correspond environ au 1/5 de celle des films analysés. Spectromètre UV-visible, Lambda 16, Perkin Elmer

48 48 Spectres UV-visible des différents systèmes dabsorbeurs UV- finition dintérieur AF 5350 Meilleur pouvoir photoprotecteur des absorbeurs UV organiques et les Hombitecs (avec mauvaise transparence) Faible pouvoir photoprotecteur du RNE et du Rhodigard

49 49 Spectres UV-visible des différents systèmes dabsorbeurs UV- finition dextérieur SC 2321/85 Mêmes résultats que pour la finition AF 5350 Ces résultats sont corrélés avec ceux de stabilité de couleur (en exposition UV) Importance du pouvoir photoprotecteur

50 50 Dispositif expérimental Spectroscopie RPE Analyse RPE Bâtonnets de bois de dimensions 30*3*3 mm 3 : - bois non couvert - bois imprégné dans la finition dintérieur AF 5350 contenant un absorbeur UV (Rhodigard, Hombitec RM 400 et Tinuvin 5151). Irradiation de la cavité échantillon

51 51 Allure de lévolution du signal RPE avec lirradiation UV I stat I0I0

52 52 Lajout des absorbeurs UV à la finition diminue fortement la concentration en espèces radicalaires lors de lirradiation. Variation de lintensité du signal RPE avec le temps dirradiation des différents absorbeurs UV dans la finition (Finition dintérieur) AF 5350 Cas du bois de sapin

53 53 Variation de lintensité du signal RPE avec le temps dirradiation des différents absorbeurs UV dans la finition AF 5350 : SystèmeI0I0 I stat (ua) (mn) (I stat -I 0 )/I 0 Sapin Sapin témoin514,8827,038,40,6 5% Rhod19,2127,117,35,6 1% Homb 439,265,649,00,7 5% Tin 546,195,344,21,1 Les absorbeurs UV ninfluent pas la cinétique ( ou ) Ils influent sur la diminution des radicaux à t 0 ou à linfini (I 0 ou I stat ) Paramètres de modélisation

54 54 Dispositif expérimental Appareil Mettler TMA/SDTA 840 Analyses TMA sur des films libres de finition (6*10*0,15 mm 3 ) en mode tension. 1. Analyses TMA Méthode : Charge dynamique : 0,1 à 0,5 N Température : 25 à 120°C (10°C/mn)

55 55 TgTg Détermination du module délasticité E (calculée directement par le logiciel Stare selon les dimensions de léchantillon : Détermination de la Tg Note : Les résultats sont les moyennes au moins 3 échantillons

56 56 Système de finitionE 0 (MPa) Avant vieillissement E après 504 h de vieillissement humide E 504 /E 0 Finition seule % Rhod % Homb % Homb % Rhod+ 2% Tin % Tin % Tin Module dYoung E des films de finition dextérieur (SC 2321/85) avant et après 504h de vieillissement Fort module délasticité pour les absorbeurs inorganiques avant vieillissement Le vieillissement provoque une augmentation du module + importante pour les absorbeurs UV organiques Mauvaise flexibilité des films (la finition nest pas capable de suivre les variations dimensionnelles du bois).

57 57 Les différents états dun film de finition suivant la valeur de la T g Si Tg > T utilisation film dans létat vitreux peu flexible Si T g < T utilisation film dans létat caoutchouteux élastique

58 58 Variation de la Tg pour la finition dextérieur SC 2321/85 en vieillissement avec humidité La Tg des films de finition contenant les absorbeurs UV inorganiques est plus forte que celle des films contenant les absorbeurs organiques Tg très forte >> T utilisation état vitreux des films

59 59 Variation de la Tg pour la finition dintérieur AF 5350 (dintérieur) durant lexposition UV Mêmes résultats que pour la finition SC 2321/85

60 60 Dispositif expérimental Appareil des tests mécaniques Analyses mécaniques des films libres de finition en mode traction 2. Tests mécaniques

61 61 FinitionAbsorbeur UV Résistance à la traction (MPa) Déformation à la rupture (%) AF 5350 Finition seule6197 5% Rhod7182 3% Tin % Tin % Rhod+2% Tin AF 7240Finition seule599 5% Rhod4140 3% Tin % Tin % Rhod+2% Tin Comparaison de linfluence des absorbeurs UV sur le comportement mécanique des films de finition Avec les absorbeurs UV organiques, les films de finition sont plus flexibles (déformation à la rupture + importante)

62 62 En conditions extérieures (déformation du bois) : Films peu flexibles Corrélation avec lapparition des craquelures en vieillissement extérieur Les absorbeurs UV inorganiques Forts modules délasticité Tg > T utilisation film dans létat vitreux Faible déformation à la rupture

63 63 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Introduction Etude de cas et performances Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 2. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives 1. Nouvel absorbeur UV minéral 2. Vieillissement et performances de photostabilisation

64 64 Malgré des qualités optiques et non photocatalytiques satisfaisantes, le RNE ne présente pas une photostabilisation significative du substrat bois Les qualités optiques et non photocatalytiques sont nécessaires MAIS Pas suffisantes pour obtenir un bon absorbeur UV inorganique (qualité de la dispersion, réactions absorbeur UV-résine-bois…) ? Les performances de photostabilisation (en exposition UV seule) sont bien corrélées avec les capacités dabsorption de la lumière UV par les absorbeurs UV et la limitation des phénomènes radicalaires (cas du bois de sapin). Sur le bois de chêne, la situation est un peu différente : réactions absorbeur UV-résine-tannins possibles ? Conclusions

65 65 Les absorbeurs UV inorganiques font augmenter la T g au cours du vieillissement, les organiques la font diminuer (plastification) : Une des causes probables de lapparition des craquelures en vieillissement humide ? Les absorbeurs UV inorganiques peuvent améliorer la stabilité de couleur, surtout en exposition UV seule (cas de lHombitec), Mais, Contrairement aux absorbeurs UV organiques, nempêchent pas lapparition des craquelures en vieillissement avec humidité. La Tg de la finition extérieure commerciale testée paraît trop élevée pour assurer une flexibilité satisfaisante des films dans des conditions normales dutilisation.

66 66 Dautres composés inorganiques sont en cours de tests (un produit expérimental synthétisé par ICMCB semble prometteur) Tenir compte des avantages secondaires des absorbeurs UV inorganiques - moindre toxicité, - pour les films de finition : dureté, résistance à la rayure, scratch… Perspectives Eliminer les problèmes dinteraction absorbeur UV-bois-vernis-type de vieillissement (vernis spécifiques, utilisation spécifique…) Maîtriser la nanodispersion (dispersion stable, pas de réagglomération…) Vérifier la répartition des nanoparticules à la surface du bois et en cours du vieillissement (microscopie…)

67 67 Merci pour votre attention


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