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Etude statique et dynamique par réflectance linéaire et Génération de second Harmonique de films de molécules et de nanoparticules métalliques à l'interface.

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Présentation au sujet: "Etude statique et dynamique par réflectance linéaire et Génération de second Harmonique de films de molécules et de nanoparticules métalliques à l'interface."— Transcription de la présentation:

1 Etude statique et dynamique par réflectance linéaire et Génération de second Harmonique de films de molécules et de nanoparticules métalliques à l'interface air/eau Gaëlle Gassin-Martin Optique non linéaire et interfaces Laboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire

2 Thème Général : Optique Non Linéaire à léchelle nanométrique oEtudier des films bidimensionnels sous compression Contrôle de la distance moyenne entre nano-objets Contrôle de la distance moyenne entre nano-objets Variation lamplitude des interactions Variation lamplitude des interactions oSonder la délocalisation électronique Systèmes moléculaires (agrégats moléculaires) Systèmes moléculaires (agrégats moléculaires) Systèmes métalliques (nano particules) Systèmes métalliques (nano particules) Objectifs

3 oFilm moléculaire oIntérêt des mesures optiques oPropriétés sous compression SHG résolue en polarisation SHG résolue en polarisation oFilm de nanoparticules métalliques oEvolution des interactions sous compression Réflectance linéaire Réflectance linéaire SHG SHG oDynamique dun film à linterface air/eau Corrélation dintensité Corrélation dintensité Organisation de lexposé

4 Molécule amphiphile : DiA Tête hydrophile hydrophile Queue hydrophobe air eau omolécule amphiphile oforte réponse non linéaire (électrons délocalisés, structure « donneur-accepteur ») Excellente sonde SHG de surface Excellente sonde SHG de surface

5 Films moléculaires Contrôle la densité dun système bidimensionnel en temps réel Contrôle la densité dun système bidimensionnel en temps réel Cuve de Langmuir Densification

6 Isothermes de films Connaissance de certains états macroscopiques (S, P, T, pH…) du film à chaque étape de sa formation Connaissance de certains états macroscopiques (S, P, T, pH…) du film à chaque étape de sa formation Contrôle des interactions dans le système Contrôle des interactions dans le système compression Liquide condensé Liquide expansé Compression

7 SHG résolue en polarisation dun film -Schéma du montage en incidence oblique- Interprétation de courbes expérimentales polarisées S en sortie Interprétation de courbes expérimentales polarisées S en sortie 70° Cuve de Langmuir Miroirs Laser femto Filtre passe- bas Filtre passe- haut Hacheur optique Cuve de Langmuir Compteur de photons profil dessus Lame Analyseur Mesures résolues en polarisation Mesures résolues en polarisation oUne lame fait varier la polarisation de la lumière incidente oUn analyseur sélectionne la polarisation du faisceau émergent Mesureur de pression Cuve de Langmuir Lentilles

8 Génération de second harmonique Processus SHG : met en jeu la polarisation du second ordre SHG Tenseur de susceptibilité dordre 2 Mesure SHG Excitation à 800 nm à 800 nm

9 Propriété pour la centrosymétrie SHG toujours considérée nulle dans un milieu centrosymétrique SHG toujours considérée nulle dans un milieu centrosymétrique Processus très fortement lié à la symétrie du matériau Processus très fortement lié à la symétrie du matériau Intérêt de la surface qui représente une brisure de symétrie Mesure exclusive des propriétés de surface ( ) Mesure exclusive des propriétés de surface ( ) Milieu Centro- symétrique

10 Dimension microscopique Dipôle induit défini par : oLe tenseur dhyperpolarisabilité β est un paramètre microscopique caractérisant la molécule. oLe tenseur de susceptibilité χ est un paramètre macroscopique caractérisant la surface. polarisabilité Hyperpolarisabilité du 1 er ordre

11 Pression de surface : Croissante monotone Pression de surface : Croissante monotone Rupture dun film moléculaire -Film moléculaire DiA- oCompression élevée de la monocouche oMesures simultanées: Densités moléculaires : 0.4 à 3 nmoles/cm² Certaines informations restent inaccessibles par la mesure de pression de surface. Technique SHG probante DiA : formée de 2 chaines carbonées film liquide contenant de nombreux de défauts film liquide contenant de nombreux de défauts Chute du signal SHG liée à la formation de multicouches SHG: Chute du signal à haute densité SHG: Chute du signal à haute densité Micelle centrosymétrie Non centrosymétrie

12 Analyse en Polarisation -Film moléculaire DiA- Densité moléculaire : 0.43 nmoles/cm² Surface isotrope Approximation DE (dipolaire électrique) Symétrie dordre 4 Symétrie dordre 4 Angle de polarisation incidente

13 Surface isotrope chirale -Film moléculaire DiA- Densité moléculaire : 0.8 nmoles/cm² Compression de la couche monomoléculaire Compression de la couche monomoléculaire Surface isotrope Approximation DE Chiralité en approximation DE insuffisante Chiralité en approximation DE insuffisante chirale (Chiraux)

14 Introduction des composantes magnétiques -Film moléculaire DiA- Approximation DM Densité moléculaire : 0.8 nmoles/cm² Surface isotrope chirale Approximation DE Chiralité en approximation DM adaptée Chiralité en approximation DM adaptée (Chiraux) (Chiraux)

15 A B C D E F G A B C D E F G Evolution des courbes polarisées S en compression -Film moléculaire DiA- Brisure de symétrie progressive pendant la compression Brisure de symétrie progressive pendant la compression Densités moléculaires : 0.2 à 1.4 nmoles/cm² Seuil : 0.5 nmoles/cm² Ajustements Eléments de tenseur traduisant létat de la surface en compression A B C D E F G

16 Renforcement de lélément de tenseur chiral Renforcement de lélément de tenseur chiral Ordre de grandeur comparable aux tenseurs Incertitude sur lorigine de lévolution des éléments de tenseurs chiraux Incertitude sur lorigine de lévolution des éléments de tenseurs chiraux Elément de tenseur chiral -Film moléculaire DiA- Compression Changement de signe

17 oModèles microscopiques dagrégats chiraux Agrégats type hélices Agrégats type hélices Interprétation microscopique -Film moléculaire DiA- Modèle de lélectron sur une hélice DiA molécule non chirale atteste dune surface isotrope chirale atteste dune surface isotrope chirale Formation progressive dédifices Formation progressive dédifices chiraux sous la contrainte

18 Conclusions -Film moléculaire DiA- Technique de Langmuir: produit une contrainte sur le film 2D Formation dagrégats chiraux Formation dagrégats chiraux Technique SHG: sensible aux phénomènes surfaciques sonde les effets de délocalisation électronique dans les agrégats sous compression sonde les effets de délocalisation électronique dans les agrégats sous compression Films de molécules Films de nanoparticules

19 oFilm moléculaire oIntérêt de mesures optiques oPropriétés sous compression SHG résolue en polarisation SHG résolue en polarisation oFilm de nanoparticules métalliques oEvolution des interactions sous compression Reflectance linéaire Reflectance linéaire SHG SHG oDynamique Corrélation dintensité Corrélation dintensité Organisation de lexposé

20 Thioalkanes C 12 Nanoparticules métalliques Or et argent Ø 7 nm Synthèse de nanoparticules Particules hydrophobes adaptées à la formation de films Nanoparticules dArgent Solvant: Chloroforme Nano Particule Greffe des thioalkanes en surface Greffe des thioalkanes en surface Méthode de Brust de Brust Variation de la longueur des chaines Chaines C 18 limitent les interactionsChaines C 18 limitent les interactions Chaines C 12, C 6 … permettent les interactionsChaines C 12, C 6 … permettent les interactions Collaboration LPCML ( Olivier Tillement, Stéphane Roux)

21 Films de nanoparticules -Objectifs- Dépôt des nanoparticules à laide dune seringue microlitrique Compression du film Conséquences sur la réponse optique (nouvelles résonances, exaltations de champ…) Conséquences sur la réponse optique (nouvelles résonances, exaltations de champ…) Formation dagrégats Formation dagrégats Apparition des interactions sous compression Apparition des interactions sous compression

22 Lampe HaDe Lame séparatrice Objectif Cuve de Langmuir Détection Cuve de Langmuir Mesureur de pression Objectif Lame séparatrice Réflectance linéaire et SHG dun film -Schéma du montage en incidence normale- Spectre en réflexion linéaire à 90° sur la surface Sources : Sources : Mesures linéaires: lampe HaDe Nanoparticules métalliques Greffées C 18 Laser femto Filtre passe- haut Filtre passe- bas Miroir dichroïque Objectif Cuve de Langmuir Détection Mesures non linéaires: laser femtoseconde

23 Densité surfacique: 3, 4 et 7x10 14 particules /m² 3, 4 et 7x10 14 particules /m² Réflectance linéaire -film de nanoparticules dArgent- oFortes fluctuations de la réflectance oDisparition significative des fluctuations à haute densité La réflectance est le rapport entre un spectre de réflexion sur le film et un spectre de référence 2 mesures consécutives pour chaque compression

24 oAugmentation de lamplitude du maximum de réflectance à 660 nm en fonction de la compression Réflectance linéaire -film de nanoparticules dArgent- Densité surfacique: 3, 4 et 7x10 14 particules /m² 3, 4 et 7x10 14 particules /m²

25 Particules en forte interaction équivalent à une ellipsoïde (modèle) fraction surfacique élevée Densité surfacique: 9x10 14 particules /m² Modélisation de la réflectance linéaire -film de nanoparticules dArgent- Simulation dans lhypothèse de particules sans interactions Simulations dans lhypothèse dagrégats de particules Particules isolées (Fraction surfacique faible) Théorie dun film effectif pour des particules sphériques Théorie dun film effectif pour des particules ellipsoïdales 50 nm 2 nde résonance traduit lapparition des interactions 2 nde résonance traduit lapparition des interactions Distribution dellipsoïdes hétérogène

26 Conclusions -film de nanoparticules dArgent- Fortes fluctuations à faible compression disparaissant à haute densité Fortes fluctuations à faible compression disparaissant à haute densité Surface inhomogène, présence de domaines Gel des mouvements des domaines Augmentation de la 2 nde résonance plasmon Augmentation de la 2 nde résonance plasmon Apparition des interactions sous compression Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%) Chaine alcanes longues C 18 Peu dagrégation Peu dinteraction Compression Modification du des particules SHG

27 Mesurebruit oCompression continue oDensités: 2 à 11x10 14 particules/m² SHG du films de particules -film de nanoparticules dOr- 400 nm 420 nm Mesure SHG Compression

28 Signal non linéaire -film de nanoparticules dOr- Pour chaque densité moyenne: o o Ajustement par une loi «log-normale » Histogramme dintensité 6 domaines temporels

29 Signal non linéaire -film de nanoparticules dOr- Nécessité dintroduire le tenseur en lien avec les interactions entre particules Nécessité dintroduire le tenseur en lien avec les interactions entre particules Variation de densité Variation de densité N Or ne diminue pas

30 Conclusion -film de nanoparticules dOr- Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%) Chaine alcanes longues C 18 Peu dagrégation Peu dinteraction Introduction nécessaire de lélément à haute compression Introduction nécessaire de lélément à haute compression Existence des interactions dans un film comprimé Lien avec lapparition de la seconde résonance plasmon dans les mesures de réflectance Lien avec lapparition de la seconde résonance plasmon dans les mesures de réflectance Récurrence du phénomène de fluctuations En Réflectance En Réflectance En SHG En SHG

31 Fluctuations du signal Extraire des informations quantitatives de cette observation systématique Analyse par calcul de fonctions dautocorrélation Analyse par calcul de fonctions dautocorrélation Fonction dautocorrélation 2 temps caractéristiques distincts Nanoparticules hydrophiles dArgent Ø 7 nm Intensité du signal SHG

32 Calcul dautocorrélation Mesure de la mémoire du signal entre t et t + Deux grandeurs caractéristiques: Valeur de la fonction à lorigine Valeur de la fonction à lorigine g(0) Temps caractéristique de décorrélation Temps caractéristique de décorrélation

33 Fluctuation de la réflectance en compression -film de nanoparticules dArgent- Densité : 1.7x10 14 part/m²Densité : 3.2x10 14 part/m² Densité : 4.4x10 14 part/m² Densité : 5.3x10 14 part/m² Densité : 8x10 14 part/m² = 1 seconde = 2 secondes = 6 secondes = 40 secondes >> 100 secondes Allongement du temps caractéristique des fluctuations Allongement du temps caractéristique des fluctuations Diminution de la valeur g(0) Diminution de la valeur g(0) Intensité du signal Fonction dautocorrélation Etude du signal linéaire Nanoparticules dArgent Ø 7 nm Greffées C 12

34 Evolution du paramètre g(0) Evolution du paramètre g(0) Diminution de g(0) G(0) Compression Augmentation de la densité dagrégats de particules sous le faisceau Augmentation de la densité dagrégats de particules sous le faisceau g(0)

35 Evolution du paramètre Evolution du paramètre Augmentation des temps caractéristiques Compression Gel des mouvements en surface à haute compression Gel des mouvements en surface à haute compression Evolution de la taille des agrégats nm -> µm

36 Interprétation et ajustement écoulement-diffusion -film de nanoparticules dArgent- Fonction dautocorrélation Fonction dautocorrélation dun film de nanoparticules dargent densité 2x10 14 part/m² Faisceau lumineux Domaine vivi Diffusion brownienne Ecoulement latérale

37 Conclusions -Film de nanoparticules- Conclusions -Film de nanoparticules- Des interactions entre particules mises en évidence lorsque la surface est comprimée : En réflectance linéaire En réflectance linéaire En SHG En SHG Accès à la dynamique du film de particules: Présence de domaines de nanoparticules mobiles Présence de domaines de nanoparticules mobiles Evolution de la dynamique sous compression Evolution de la dynamique sous compression Compression

38 Conclusions générales oFilms moléculaires sous compression: Formation dagrégats moléculaires Formation dagrégats moléculaires Apparition de la chiralité dans les agrégats Apparition de la chiralité dans les agrégats Mise en évidence de la délocalisation électronique dans les agrégats Mise en évidence de la délocalisation électronique dans les agrégats oEtude des films bidimensionnels de Langmuir: Maitriser la distances entre les nano-objets Maitriser la distances entre les nano-objets Moduler les interactions entre les nano-objets Moduler les interactions entre les nano-objets oFilms nanoparticules métalliques: Apparition des interactions en compression Apparition des interactions en compression Observation de la dynamique du film Observation de la dynamique du film nano-objets sans interaction Systèmes 2D avec interaction

39 oNécessité dun soutien théorique concernant ces films bidimensionnels : oSystèmes moléculaires Apparition de la chiralité dans le tenseur de susceptibilité sous compression Interprétation microscopique oSystèmes de particules Description des interactions de façon plus réaliste Interprétation fine de la dynamique linéaire et SHG Perspectives oModulation des interactions entre particules o Réduction de la taille des chaines hydrophobes C 6 oPoursuite des études dynamiques dun signal non linéaire Effets dynamiques liés aux interactions Transition isolant-métal Transition isolant-métal

40 Un grand merci à toute léquipe !! Pierre-François Brevet, Emmanuel Benichou, Guillaume Bachelier, Isabelle Russier-Antoine, Christian Jonin, Guillaume Revillod, Chawki Awada, Yara El Harfouch, Julien Duboisset, Lin Pu

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42 Calculs dencombrement oCalcul dencombrement de surface : densité dun film homogène de molécules orientées à 60 °: 0.04nmol/cm² oRépartition inhomogène en domaines très denses, molécules très redressée (0.3 à 1.4 nmol/cm²) oCalcul dencombrement de surface : densité dun film homogène de particules de 7 nm de diamètre: 2.6x10 16 particules/m² oRépartition inhomogène avec des régions inoccupées (2.7 à particules/m²)

43 Spectre UV vis dia nanoparticules DiA Nanoparticules ellipsoïdales Au Nanoparticules Ag Ø=3.5 nm Nanoparticules Au Ø=3.5 nm

44 Agrégation moléculaire (a) t=0 seconde Agrégats H Xu et coll Spectres dabsorption en incidence normale Dépôt sur substrat SiO 2 après compression à 30 mN/m Formations dagrégats H stable en fonction du temps Monomère DiA (b) t=30 secondes (c) t=180 secondes temps

45 Agrégation moléculaire Fujiwara et coll Porphyrine achirales Interface heptane-eau SHG Agrégats J chiraux S P Porphyrine

46 Agrégation moléculaire Takezoe et coll Molécules recourbées achirales Sur substrat SHG-CD Domaines chiraux Introduction de lorigine dipolaire magnétique

47 Agrégation moléculaire Iwamoto et coll Molécules faiblement chirales Molécules faiblement chirales Sur cuve SHG Distingue les énantiomères sur la courbe de polarisation Aucune observation sous compression CCB molécule

48 Agrégation moléculaire (a … d) compression relaxation puis re-compression (e,f) Agrégats H Agrégats J Squaraines Chen et coll Molécules amphiphiles Molécules amphiphiles Spectres dabsorption Observation sous compression Formations dagrégats H et J Monomère

49 Déformations extrêmes des courbes polarisées « S » I J Densité moléculaire : 1.2 nmoles/cm² Densité moléculaire : 2 nmoles/cm²

50 Courbe SHG résolue en polarisation Polarisation P DiA Forte densité

51 Phénomènes physiques en surface -film de nanoparticules dOr- Dimensions : 321x240 µm Mouvement dun film de nanoparticules dor à linterface air/eau Densité: 3x10 14 particules/m²

52 oChute du signal à haute densité Rugosité nanométrique, la diffusion participe à la perte de réflexion Rugosité nanométrique, la diffusion participe à la perte de réflexion Densité surfacique: 9 et 14x10 14 particules/m² Réflectance linéaire -film de nanoparticules dArgent- Réflexion Diffusion

53 Théorie de film effectif Maxwell Garnett Réflectance Eau n 2 Film n eff Air n 0 (r ij et t ij, Coefficients de Fresnel) Matrice avec d Réflectance totale Théorie de Maxwell Garnett Constante diélectrique du milieu effectif Indice de réfraction du film effectif Coefficient de compactage du film effectif : f Polarisabilité Pour les particules ellipsoïdales, on a


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