Etude statique et dynamique par réflectance linéaire et Génération de second Harmonique de films de molécules et de nanoparticules métalliques à l'interface.

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1 Etude statique et dynamique par réflectance linéaire et Génération de second Harmonique de films de molécules et de nanoparticules métalliques à l'interface air/eau Gaëlle Gassin-Martin Bonjour à tous Aujourd’hui je vais vous presenté un bilan de mon travail de these dans l’equipe d’optique NLI Le titre de mon exposé est le suivant Optique non linéaire et interfaces Laboratoire de Spectrométrie Ionique et Moléculaire

2 Objectifs Etudier des films bidimensionnels sous compression
Thème Général : Optique Non Linéaire à l’échelle nanométrique Etudier des films bidimensionnels sous compression Contrôle de la distance moyenne entre nano-objets Variation l’amplitude des interactions Sonder la délocalisation électronique Systèmes moléculaires (agrégats moléculaires) Systèmes métalliques (nano particules)

3 Organisation de l’exposé
Film moléculaire Intérêt des mesures optiques Propriétés sous compression SHG résolue en polarisation Film de nanoparticules métalliques Evolution des interactions sous compression Réflectance linéaire SHG Dynamique d’un film à l’interface air/eau Corrélation d’intensité L’ensemble du travail que nous avons effectuer durant ces 3 ans a debuter par la familiariser avec la technique de formation et d’etude de films langmuir à l’interface air eau . Nous avons debuter avec un molecule test permettre d’aprehender ce type de systeme les premiers resultats nous ont alors pousé approfondir nous

4 Molécule amphiphile : DiA
air eau Tête hydrophile Queue hydrophobe molécule amphiphile forte réponse non linéaire (électrons p délocalisés, structure « donneur-accepteur ») Excellente sonde SHG de surface On commence donc par le concept assez neuf dans l’équipe il y a 3 ans de formation de films de langmuir Molecule test deja employée au sein de l’equipe notamment pour realiser des mesures HRS Tete hydrophile cationnique qui possede une forte affinité avec l’eau Chaine carbonnées Forment spontannéement des monocouches

5 Films moléculaires Cuve de Langmuir
L’apect important de ce type de systeme est que Mesureur de pression « pointer «  correspond à la mesure de l’abaissement de la tension superficielle de la surface en presence de la monocouche Contrôle la densité d’un système bidimensionnel en temps réel Densification

6 Isothermes de films Liquide expansé Liquide condensé compression Compression Par etat solid on entend phase bidementionnelle figéeoù les interactions sont tres fortes Obtenir des informations sur l’organisation du système à l’échelle nanométrique on se tourne alors vers d’autres techniques Connaissance de certains états macroscopiques (S, P, T, pH…) du film à chaque étape de sa formation Contrôle des interactions dans le système

7 SHG résolue en polarisation d’un film -Schéma du montage en incidence oblique-
Laser femto Filtre passe-bas Filtre passe-haut Hacheur optique Cuve de Langmuir Compteur de photons Mesures résolues en polarisation Une lame l/2 fait varier la polarisation de la lumière incidente Un analyseur sélectionne la polarisation du faisceau émergent Lame l/2 Lentilles Analyseur Mesureur de pression dessus 70° Cuve de Langmuir Miroirs Focalise sur la surface Incidence oblique : valeur maxi de réflexion de Ishg Cuve de Langmuir Interprétation de courbes expérimentales polarisées S en sortie profil

8 Génération de second harmonique
SHG Processus SHG : met en jeu la polarisation du second ordre Excitation à 800 nm Mesure SHG Doublage de frequence = sgh processus nl dans lequel les photons interagissant avec le materiaux nl sont combiné pour former de nouveaux photons à 2 On mesure exxpremientalement un signal non linéaire à une fréquence: 2ωincidente, cohérent = notion de phase conservée Tenseur de susceptibilité d’ordre 2

9 Propriété pour la centrosymétrie
Milieu Centro- symétrique SHG toujours considérée nulle dans un milieu centrosymétrique Processus très fortement lié à la symétrie du matériau On considere la transformation de chaque vecteur par la symétrie centrale Surface = systeme bidimensionnel Penchons nous maintenant sur le lien microscopique que l’on peut faire du signal avec chacune des moelecules Intérêt de la surface qui représente une brisure de symétrie Mesure exclusive des propriétés de surface ( )

10 Dimension microscopique
Dipôle induit défini par : Hyperpolarisabilité du 1er ordre polarisabilité Le tenseur d’hyperpolarisabilité β est un paramètre microscopique caractérisant la molécule. Le tenseur de susceptibilité χ est un paramètre macroscopique caractérisant la surface. Chaque molecules est decrite par un dipole induit En considerant une moyenne sur l’ensemble des molecules on lie chi et beta

11 Rupture d’un film moléculaire -Film moléculaire DiA-
Compression élevée de la monocouche Mesures simultanées: Pression de surface : Croissante monotone Densités moléculaires : 0.4 à 3 nmoles/cm² Micelle SHG: Chute du signal à haute densité Certaines informations restent inaccessibles par la mesure de pression de surface. Technique SHG probante Des les premières mesures nous avons pu mettre en evidence les interet de la technique shg % pression de surface Cassure rupture chute Notamment dans ce cas que j’utilise ici en particulier c’est la propriéte de symetrie de la surface qui est mise en jeux Non centrosymétrie DiA : formée de 2 chaines carbonées film liquide contenant de nombreux de défauts Chute du signal SHG liée à la formation de multicouches centrosymétrie

12 Analyse en Polarisation -Film moléculaire DiA-
Approximation DE (dipolaire électrique) Surface isotrope Densité moléculaire : 0.43 nmoles/cm² On rentre dans la partie un peu + theorique Lobes sinusoidaux Approx de Angle de polarisation incidente Symétrie d’ordre 4

13 Surface isotrope chirale -Film moléculaire DiA-
Compression de la couche monomoléculaire chirale Surface isotrope Approximation DE Densité moléculaire : 0.8 nmoles/cm² (Chiraux) Un objet ne sse supperpose pas a son image dans un miroir (les mains en sont un tres bon exemple…) La prmeiere hyposthese faite est que la surface toujours isotrope devient chirale donc la notion de symétrie miroir est supprimée donc Cinf Toujours en de on introduit des chi avec melange de composantes Cos ne permet pas de moduler à 90° Chiralité en approximation DE insuffisante

14 Introduction des composantes magnétiques -Film moléculaire DiA-
Surface isotrope chirale Densité moléculaire : 0.8 nmoles/cm² Approximation DE (Chiraux) Approximation DM Affiner le modele pour introduire une evultion à 90° Approximation DE insuffisnte necessité d ’introduire termes dm (Chiraux) Chiralité en approximation DM adaptée

15 Evolution des courbes polarisées S en compression -Film moléculaire DiA-
G D E F A B C D E F G B D E A C G F C A B Brisure de symétrie progressive pendant la compression Si maintenant on voit l’evolution en fonction de la compresssion Densités moléculaires : 0.2 à 1.4 nmoles/cm² Seuil : 0.5 nmoles/cm² Ajustements Eléments de tenseur traduisant l’état de la surface en compression

16 Elément de tenseur chiral -Film moléculaire DiA-
Renforcement de l’élément de tenseur chiral Ordre de grandeur comparable aux tenseurs Anvancer un approchee microscopique precise me semble prematurere neammoins on peut donner qlq elements Takezoe = achiral mol = deracemisation= effet optique effet grand sur le chi xxz eem Glodmann=melange racemique compression donne formation de domaines riches en l’un ou autre enantioere Fujiwara = porphirin shg ld et cd formation de chiral aggregats a l’interface liquid liquid Changement de signe Incertitude sur l’origine de l’évolution des éléments de tenseurs chiraux Compression

17 Interprétation microscopique -Film moléculaire DiA-
DiA molécule non chirale atteste d’une surface isotrope chirale Formation progressive d’édifices chiraux sous la contrainte Modèles microscopiques d’agrégats chiraux Anvancer un approchee microscopique precise me semble prematurere neammoins on peut donner qlq elements Takezoe = achiral mol = deracemisation= effet optique effet grand sur le chi xxz eem Glodmann=melange racemique compression donne formation de domaines riches en l’un ou autre enantioere Fujiwara = porphirin shg ld et cd formation de chiral aggregats a l’interface liquid liquid Agrégats type hélices Modèle de l’électron sur une hélice

18 Conclusions -Film moléculaire DiA-
Technique de Langmuir: produit une contrainte sur le film 2D Formation d’agrégats chiraux Technique SHG: sensible aux phénomènes surfaciques sonde les effets de délocalisation électronique dans les agrégats sous compression Films de molécules Films de nanoparticules

19 Organisation de l’exposé
Film moléculaire Intérêt de mesures optiques Propriétés sous compression SHG résolue en polarisation Film de nanoparticules métalliques Evolution des interactions sous compression Reflectance linéaire SHG Dynamique Corrélation d’intensité L’ensemble du travail que nous avons effectuer durant ces 3 ans a debuter par la familiariser avec la technique de formation et d’etude de films langmuir à l’interface air eau . Nous avons debuter avec un molecule test permettre d’aprehender ce type de systeme les premiers resultats nous ont alors pousé approfondir nous

20 Synthèse de nanoparticules
Nanoparticules métalliques Or et argent Ø 7 nm Méthode de Brust Greffe des thioalkanes en surface Particules hydrophobes adaptées à la formation de films Nanoparticules d’Argent Solvant: Chloroforme Thioalkanes C12 Variation de la longueur des chaines Nano Particule Chaines C18 limitent les interactions Chaines C12 , C6 … permettent les interactions Collaboration LPCML ( Olivier Tillement, Stéphane Roux)

21 Films de nanoparticules -Objectifs-
Dépôt des nanoparticules à l’aide d’une seringue microlitrique Conséquences sur la réponse optique (nouvelles résonances, exaltations de champ…) Formation d’agrégats Apparition des interactions sous compression Compression du film Organistion proogressive plus ou moins reguliere On peut esperer aboutir a un reseau hexagonal compact dans les meilleur condition

22 Réflectance linéaire et SHG d’un film -Schéma du montage en incidence normale-
Cuve de Langmuir Mesureur de pression Objectif Lame séparatrice Laser femto Filtre passe-haut Filtre passe-bas Miroir dichroïque Objectif Cuve de Langmuir Détection Lampe HaDe Lame séparatrice Objectif Cuve de Langmuir Détection Spectre en réflexion linéaire à 90° sur la surface Sources : Mesures linéaires: lampe HaDe Mesures non linéaires: laser femtoseconde Reconnaît le spectre de la lampe blanche Spectre eau pure On etablit ensuite Nanoparticules métalliques Greffées C18

23 Réflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent-
Densité surfacique: 3, 4 et 7x1014 particules /m² Fortes fluctuations de la réflectance Disparition significative des fluctuations à haute densité La réflectance est le rapport entre un spectre de réflexion sur le film et un spectre de référence 2 mesures consécutives pour chaque compression Valeur max pour un reseau hexagonal part par m² …..les valeurs de densité en accord avec le fait que aggregats et grandes zones vides

24 Réflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent-
Densité surfacique: 3, 4 et 7x1014 particules /m² Augmentation de l’amplitude du maximum de réflectance à 660 nm en fonction de la compression

25 Modélisation de la réflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent-
Simulation dans l’hypothèse de particules sans interactions Simulations dans l’hypothèse d’agrégats de particules Densité surfacique: 9x1014 particules /m² Distribution d’ellipsoïdes hétérogène Théorie d’un film effectif pour des particules sphériques Particules isolées (Fraction surfacique faible) Particules en forte interaction équivalent à une ellipsoïde (modèle) fraction surfacique élevée Théorie d’un film effectif pour des particules ellipsoïdales Theorie de mileiu effectif attribue une constante dielectrique propre au film en fonction de sa densité mais ne modelise pas les interastion Theorie du film effectif n’est plus suffisante il, faut faire apparaître le siteractions grace en couplant 2 patrticules fortement la delcocalisation electronique s’opere Les premieres etapes consitent alors a former des elips pâr aggregationen petites chaines On a donc apparition d’une seconde resonnance plasmon lié a la geometrie de l’elipsoid petit axe et grand axe 50 nm 2nde résonance traduit l’apparition des interactions

26 Conclusions -film de nanoparticules d’Argent-
Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%) Chaine alcanes longues C18 Peu d’agrégation Peu d’interaction Fortes fluctuations à faible compression disparaissant à haute densité Surface inhomogène, présence de domaines Gel des mouvements des domaines Augmentation de la 2nde résonance plasmon Apparition des interactions sous compression Modification du des particules SHG Compression

27 SHG du films de particules -film de nanoparticules d’Or-
420 nm Compression continue Densités: 2 à 11x1014 particules/m² Compression Mesure bruit 400 nm Mesure SHG

28 Signal non linéaire -film de nanoparticules d’Or-
6 domaines temporels Pour chaque densité moyenne: Histogramme d’intensité Ajustement par une loi «log-normale »

29 Signal non linéaire -film de nanoparticules d’Or-
Variation de densité N Or ne diminue pas Nécessité d’introduire le tenseur en lien avec les interactions entre particules

30 Conclusion -film de nanoparticules d’Or-
Régime très dilué (taux de remplissage de la surface = 3%) Chaine alcanes longues C18 Peu d’agrégation Peu d’interaction Introduction nécessaire de l’élément à haute compression Existence des interactions dans un film comprimé Lien avec l’apparition de la seconde résonance plasmon dans les mesures de réflectance Récurrence du phénomène de fluctuations En Réflectance En SHG

31 Fluctuations du signal
Extraire des informations quantitatives de cette observation systématique Analyse par calcul de fonctions d’autocorrélation Intensité du signal SHG Fonction d’autocorrélation 2 temps caractéristiques distincts Nanoparticules hydrophiles d’Argent Ø 7 nm

32 Calcul d’autocorrélation
Mesure de la mémoire du signal entre t et t + Deux grandeurs caractéristiques: Valeur de la fonction à l’origine g(0) Temps caractéristique de décorrélation

33 Fluctuation de la réflectance en compression -film de nanoparticules d’Argent-
Intensité du signal Fonction d’autocorrélation Densité : 1.7x1014 part/m² Densité : 8x1014 part/m² Densité : 4.4x1014 part/m² Densité : 5.3x1014 part/m² Densité : 3.2x1014 part/m² >> 100 secondes = 2 secondes = 1 seconde = 40 secondes = 6 secondes Etude du signal linéaire Allongement du temps caractéristique des fluctuations Diminution de la valeur g(0) Nanoparticules d’Argent Ø 7 nm Greffées C12

34 Evolution du paramètre g(0)
Diminution de g(0) G(0) Augmentation de la densité d’agrégats de particules sous le faisceau g(0) Compression

35 Evolution du paramètre t
Augmentation des temps caractéristiques Gel des mouvements en surface à haute compression Evolution de la taille des agrégats nm -> µm Compression

36 Interprétation et ajustement écoulement-diffusion -film de nanoparticules d’Argent-
Fonction d’autocorrélation Diffusion brownienne Faisceau lumineux Domaine Fonction d’autocorrélation d’un film de nanoparticules d’argent densité 2x1014 part/m² Ecoulement latérale vi

37 Conclusions -Film de nanoparticules-
Compression Compression Des interactions entre particules mises en évidence lorsque la surface est comprimée : En réflectance linéaire En SHG Je pense que cela occupera ma digne successicce Accès à la dynamique du film de particules: Présence de domaines de nanoparticules mobiles Evolution de la dynamique sous compression

38 Conclusions générales
Etude des films bidimensionnels de Langmuir: Maitriser la distances entre les nano-objets Moduler les interactions entre les nano-objets nano-objets sans interaction Systèmes 2D avec interaction Films moléculaires sous compression: Formation d’agrégats moléculaires Apparition de la chiralité dans les agrégats Mise en évidence de la délocalisation électronique dans les agrégats Contrôle permanent de la densité Changement des paramètres (T, S, P …) en temps réel Mesures instantanées possibles Films nanoparticules métalliques: Apparition des interactions en compression Observation de la dynamique du film

39 Perspectives Poursuite des études dynamiques d’un signal non linéaire
Effets dynamiques liés aux interactions Nécessité d’un soutien théorique concernant ces films bidimensionnels : Systèmes moléculaires Apparition de la chiralité dans le tenseur de susceptibilité sous compression Interprétation microscopique Systèmes de particules Description des interactions de façon plus réaliste Interprétation fine de la dynamique linéaire et SHG Les perspectives sont tres nombreuses da,ns le cadre de ce travail qui amorce vraiment un ensemble de possibilités … Modulation des interactions entre particules Réduction de la taille des chaines hydrophobes C6 Transition isolant-métal

40 Un grand merci à toute l’équipe !!
Et merci à toute l’equipe de m’avoir soutenue et encadrer pendant ces années et merci à tous de m’avoir écouté ! Pierre-François Brevet, Emmanuel Benichou, Guillaume Bachelier, Isabelle Russier-Antoine, Christian Jonin, Guillaume Revillod, Chawki Awada, Yara El Harfouch, Julien Duboisset, Lin Pu

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42 Calculs d’encombrement
Calcul d’encombrement de surface : densité d’un film homogène de molécules orientées à 60 °: 0.04nmol/cm² Répartition inhomogène en domaines très denses, molécules très redressée (0.3 à 1.4 nmol/cm²) Calcul d’encombrement de surface : densité d’un film homogène de particules de 7 nm de diamètre: 2.6x1016 particules/m² Répartition inhomogène avec des régions inoccupées (2.7 à particules/m²)

43 Spectre UV vis dia nanoparticules
Nanoparticules ellipsoïdales Au Nanoparticules Au Ø=3.5 nm Nanoparticules Ag Ø=3.5 nm DiA

44 Agrégation moléculaire
Agrégats H Monomère DiA temps (a) t=0 seconde Xu et coll. 1995 Spectres d’absorption en incidence normale Dépôt sur substrat SiO2 après compression à 30 mN/m Formations d’agrégats H stable en fonction du temps (b) t=30 secondes (c) t=180 secondes

45 Agrégation moléculaire
S Porphyrine P Fujiwara et coll. 2004 Porphyrine achirales Interface heptane-eau SHG Agrégats J chiraux

46 Agrégation moléculaire
Takezoe et coll. 2005 Molécules recourbées achirales Sur substrat SHG-CD Domaines chiraux Introduction de l’origine dipolaire magnétique

47 Agrégation moléculaire
CCB molécule Iwamoto et coll. 2006 Molécules faiblement chirales Sur cuve SHG Distingue les énantiomères sur la courbe de polarisation Aucune observation sous compression

48 Agrégation moléculaire
Agrégats H Monomère Squaraines relaxation puis re-compression (e,f) Agrégats J Chen et coll. 1996 Molécules amphiphiles Spectres d’absorption Observation sous compression Formations d’agrégats H et J (a … d) compression

49 Déformations extrêmes des courbes polarisées « S »
J I Densité moléculaire : 1.2 nmoles/cm² Densité moléculaire : 2 nmoles/cm²

50 Courbe SHG résolue en polarisation
Polarisation P DiA Forte densité

51 Phénomènes physiques en surface -film de nanoparticules d’Or-
Mouvement d’un film de nanoparticules d’or à l’interface air/eau Densité: 3x1014 particules/m² Il a fallut chercher ailleurs l’origine des fluctuations du signal La second idée nous est venue en observant a l’eoil nu le film Exlique pourquoi les aggregats entrent et sortent du faiseacu et induisent de telles fluctuations Dimensions : 321x240 µm

52 Réflectance linéaire -film de nanoparticules d’Argent-
Chute du signal à haute densité Rugosité nanométrique, la diffusion participe à la perte de réflexion Densité surfacique: 9 et 14x1014 particules/m² Réflexion Diffusion

53 Théorie de film effectif Maxwell Garnett Réflectance
Coefficient de compactage du film effectif : f Matrice Air n0 Théorie de Maxwell Garnett Film neff d Polarisabilité Eau n2 Constante diélectrique du milieu effectif Indice de réfraction du film effectif Réflectance totale Pour les particules ellipsoïdales , on a avec (rij et tij, Coefficients de Fresnel)