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1 0 2 4 6 8 10 12 14 0510152025 P.E 1 P.E 2 P.E 3 MELANGES DACIDES ET DE BASES REACTION ENTRE UN ACIDE ET UNE BASE TITRAGES ACIDOBASIQUES h 2 + - h C.

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2 P.E 1 P.E 2 P.E 3 MELANGES DACIDES ET DE BASES REACTION ENTRE UN ACIDE ET UNE BASE TITRAGES ACIDOBASIQUES h h C i Mi - Ke = 0 Acides et BasesTroisième Partie

3 2 Mélange dun monoacide faible et de sa base conjuguée On introduit sans variation de volume Ca mole dun acide faible AH et Cb mole de sa base conjuguée A - (sous forme de son sel NaA) dans un litre deau pure. Quel sera le pH du mélange ? Résolution exacte Espèces présentes : AH, A -, H 3 O +, OH -, Na + Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] Relations entre inconnues : Ke = [H 3 O + ] [OH - ] E.N : [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH - ] + [A - ] C.M. 1 : [AH] + [A - ] = Ca + Cb C.M. 2 : [Na + ] = Cb

4 3 Ka = [A - ] h / [ AH ] E.N : [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH - ] + [A - ] C.M. 1 : [AH] + [A - ] = Ca + Cb [ AH ] = [A - ] h / Ka C.M. 1 : { [A - ] h / Ka } + [A - ] = Ca + Cb [A - ] = {Ca + Cb} / ( 1 + h / Ka ) = M { Ca + Cb } h + Cb = (Ke / h) + M { Ca + Cb } h 2 + Cb h = Ke + h M { Ca + Cb } h 2 + Cb h - h M { Ca + Cb } - Ke = 0 h 2 + Cb h - h M {Ca + Cb} - Ke = 0 On pose comme dhabitude L = 1 + h / Ka et M = 1 / L

5 4 h 2 + Cb h - h M {Ca + Cb} - Ke = 0 On voit que cette expression ressemble beaucoup à lexpression que nous avions établie lors de létude des acides. h h CiMi - Ke = 0 Supposons donc que cette expression établie lors de létude précédante reste valable et voyons comment létablir rapidement dans notre cas particulier. Nous avons mélangé un monoacide faible et sa base conjuguée monoacide faible : L = 1+ h / K 1 et M = 1/ L monobase faible conjuguée : M base = M acide - 1 = M - 1 h h Ca M + Cb ( M - 1) } - Ke = 0

6 5 h 2 + Cb h - h M { Ca + Cb } - Ke = 0 h 2 + Cb h - h Ca M - h Cb M - Ke = 0 h 2 - h Ca M - h Cb M + Cb h - Ke = 0 h 2 - h Ca M - h Cb { M - 1 } - Ke = 0 Il est facile de vérifier que lexpression obtenue précédemment se ramène à celle-ci. Nous voyons donc que lexpression établie lors de létude des mélanges dacides reste valable dans le cas de notre mélange dun acide et de sa base conjuguée. h h C i Mi - Ke = 0

7 6 Résolution approchée Nous avons ici affaire à un mélange contenant un acide et sa base conjuguée. Nous avions déjà fait ce type dapproximation lors de létude de lampholyte lui aussi simultanément acide et basique. Nous allons donc considérer que le pH de la solution est tel que les concentrations des ions OH - et H 3 O + peuvent être négligées devant celles des autres espèces. on peut raisonnablement supposer que dans le cas général ce type de mélange ne sera donc ni très acide ni très basique. Si lacide était seul la solution devrait être acide. Si la base était seule, la solution devrait être basique.

8 7 Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ]pH = pKa + log { [A - ] / [AH] } E.N : [H 3 O + ] + [Na + ] = [OH - ] + [A - ] [H 3 O + ] + Cb = [OH - ] + [A - ] [A - ] Cb C.M. 1 : [AH] + [A - ] = Ca + Cb [AH] + Cb Ca + Cb [AH] Ca pH = pKa + log { Cb / Ca }

9 8 Cette expression peut généralement être considérée comme valable. Il suffit que les concentrations Ca et Cb soient du même ordre de grandeur et pas trop faibles. Le pH dune solution tampon sera donc toujours proche du pKa du couple utilisé pour la préparer. En effet, si on met une des deux espèces en trop grande quantité par rapport à lautre, le pH va séloigner trop fortement de la neutralité et on ne pourra donc plus utiliser lapproximation consistant à négliger simultanément [OH - ] et [H 3 O + ] devant Ca ou Cb. Il en ira bien sur de même si Ca et Cb deviennent trop petits. Nous reviendrons ultérieurement sur les propriétés particulières de telles solution tampon.

10 9 Mélanges dun acide et dune base appartenant à deux couples différents. Nous allons aborder maintenant létude de mélanges dacides et de bases appartenant à des couples différents. Ce cas est particulièrement important puisquil conduit à la notion de titrages acido-basiques. Nous allons donc dans un premier temps revenir sur la notion générale de titrage.

11 10 DOSAGES ACIDO-BASIQUESTITRAGES Un dosage consiste à déterminer la concentration dune espèce chimique dans une solution. Pour cela, on fait réagir selon une réaction déterminée la substance quon veut doser avec une autre substance dont la concentration est connue. Il existe plusieurs types de titrages selon le type de la réaction utilisée. (acide / base - oxydoréduction - précipitation - complexation … etc. Le principe général reste toutefois le même.

12 11 On verse progressivement le réactif titrant dans la solution de concentration inconnue. On introduit un volume connu de solution à doser dans un bécher. On introduit une solution de concentration connue du réactif titrant dans une burette. On arrête le titrage quand on atteint le Point Equivalent. Le Point Equivalent est par définition le moment pour lequel substance à doser et réactif titrant ont été mélangés en proportions stoéchiométriques. On sait quon a atteint ce point particulier grâce à lutilisation dun indicateur coloré ou par un autre moyen (en général une brusque variation dune propriété physique).

13 12 Substance A Ca,Va Substance B Cb, Vb a A + b B = c C + d D Réaction de Titrage Point Equivalent = Proportions stoéchiométriques a Ab B n A n B b n A = a n B Etablissons la relation fondamentale des problèmes de titrage : il faut trouver la relation qui unit Ca, Va, Cb et Vb au point équivalent du titrage.

14 13 b n A = a n B Mais n A = Ca Va et n b = Cb Vb b Ca Va = a Cb Vb Au point équivalent Le Point Equivalent du titrage étant déterminé expérimentalement par un moyen quelconque, il sera donc possible de déterminer la concentration inconnue à partir des relations précédantes. Il est bien entendu impératif de connaître léquation bilan de la réaction de titrage.

15 14 Notion de Normalité On utilise parfois la notion de normalité pour simplifier les calculs lors des problèmes de titrages. Une solution Normale dun Acide est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de libérer une mole de protons H +. Une solution Normale dune Base est une solution telle que 1 Litre de cette solution est capable de capter une mole de protons H +. Il existe une relation simple entre Normalité et Molarité Normalité = n * Molarité n est le nombre de mole de protons H + que capte (ou libère) une mole de la substance considérée dans la réaction envisagée. N = n * C Mol. L -1 Mole déquivalent. L -1 Mole déquivalent mol -1

16 15 Exemples : H 3 PO 4 = PO H + Pour H 3 PO 4 : n = 3 N = 3 CPour PO 4 3- : n = 3 N = 3 C H 3 PO 4 = HPO H + Pour H 3 PO 4 : n = 2 N = 2CPour HPO 4 2- : n = 2 N = 2 C H 2 SO 4 = SO H + Pour H 2 SO 4 : n = 2 N = 2CPour SO 4 2- : n = 2 N = 2 C Attention : La normalité dune solution dépend de la réaction envisagée.

17 16 Pour les titrages acido-basiques, léquivalent est le proton H + puisquil sagit de réaction déchange de protons entre substances acides et basiques. Cela revient à dire que le nombre de mole déquivalent dacide est toujours égal au nombre de mole déquivalent de base : Nb Eq Acide = Nb Eq Basique Daprès la définition même de la normalité, le nombre de mole déquivalent se calcule simplement par N * V Nb Eq Acide = Nb Eq Basique N a V a = N b V b Relation fondamentale

18 17 Exemple dapplication On dose 20 ml dun triacide fort H 3 X par une solution de dibase forte M(OH) 2. Il faut verser 10,5 ml de solution 0,2 mol.L -1 de M(OH) 2 pour atteindre le Point Equivalent. Calculer la molarité de la solution de H 3 X. 1) Utilisation des molarités Il faut tout dabord écrire et équilibrer léquation bilan du titrage H 3 X = 3 H + + X 3- M(OH) H + = M H 2 O 2 H 3 X + 3 M(OH) 2 = 2 X M H 2 O H2OH2OH3XH3X+M(OH) 2 =X 3- +M Quon peut trouver simplement de la façon suivante : * 2 * 3 On ajoute des coefficient pour le nombre de H + libéré par lacide soit égal au nombre de H + fixé par la base

19 18 2 H 3 X3 M(OH) 2 C a ; V a H3XH3X C b ;bV b M(OH) 2 nana nbnb 3 n a = 2 n b 3 C a V a = 2 C b V b C a = 2 C b V b / 3 V a C a = 2 * 0,2 * 10,5 / 20 = 0,21 mol.L -1 2 H 3 X + 3 M(OH) 2 = 2 X M H 2 O

20 19 Utilisation des normalités Pour H 3 X : n = 3 N a = 3 C a Pour M(OH) 2 : n = 2 N b = 2 C b Nb Eq Acide = Nb Eq Basique N a V a = N b V b 3 C a V a = 2 C b V b Ici, il nest pas nécessaire déquilibrer la réaction globale les 1/2 réactions suffisent. H 3 X = 3 H + + X 3- M(OH) H + = M H 2 O C a = 2 C b V b / 3 Va

21 20 On introduit sans variation de volume Ca mole dun mono acide fort HX et Cb mole dune monobase forte MOH dans un litre deau pure. Quel sera le pH du mélange ? Résolution exacte Espèces présentes : X -, H 3 O +, OH -, M + Relations entre inconnues : Ke = [H 3 O + ] [OH - ] E.N : [H 3 O + ] + [M + ] = [OH - ] + [X - ] C.M. 1 : [X - ] = Ca C.M. 2 : [M + ] = Cb Mélange dun monoacide fort et dune monobase forte. X - et M + sont des ions indifférents

22 21 E.N : [H 3 O + ] + [M + ] = [OH - ] + [X - ] h + Cb = Ke / h + Ca [X - ] = Ca[M + ] = Cb [OH - ] = Ke / h h 2 + h Cb = Ke + h Ca h 2 + h Cb - h Ca - Ke = 0 Comme précédemment cette équation peut sécrire : h 2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0 h 2 - h { Ma Ca + Mb Cb } - Ke = 0 h h Ci Mi - Ke = 0 En effet, on peut écrire : Avec Ma = 1 (acide fort) et Mb = -1 (base forte)

23 22 h 2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0 Nous aurons donc en fait à résoudre une simple équation du second degré. Application au titrages 1) Titrage dun acide fort par une base forte Acide Fort C 0 a,V 0 a Base forte C 0 b, V b On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage dun acide fort HX par une base forte MOH On peut aussi utiliser une autre variable que Vb. Rapport de « titration » R Avec R = C 0 b V b / C 0 a V a

24 23 Réaction de titrage Lacide et la base étant forts, ils sont donc totalement dissociés dans leau et la réaction de titrage est la réaction se produisant entre H 3 O + et OH - : H 3 O + + OH - = 2 H 2 O Réaction inverse de celle dautoprotolyse de leau Constante déquilibre : K R = 1 / { [H 3 O + ] * [OH - ] } = 1 / Ke = (à 25 °C) Cette réaction appelée réaction de neutralisation pourra être considérée comme pratiquement totale. Point équivalent du titrage : Au point équivalent on aura : C 0 a V 0 a = C 0 b Vb Soit Vb eq = C 0 a V 0 a / C 0 b ou aussi R eq = 1

25 24 Résolution exacte du problème : h 2 - h { Ca - Cb } - Ke = 0 Il suffit donc de résoudre cette équation du second degré en h pour pouvoir calculer le pH en tout point du titrage. Le problème est résolu sur EXCEL. Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton. EXCEL Nous allons résumer ici les principaux résultats La courbe présente une forme caractéristique avec un point dinflexion correspondant au Point Equivalent du titrage ( R = 1 et pH = 7). Le pH reste pratiquement constant pour R 1,1.

26 25 Point Equivalent R = 1 - pH = 7 Courbe de titrage Acide Fort par Base Forte

27 26 Résolution approximative du problème Nous avons vu que la réaction pouvait être considérée comme totale, cela va permettre de simplifier grandement le problème. H 3 O + + OH - Réaction Totale 2 H 2 O Nous allons pouvoir distinguer deux zones selon le réactif en excès. Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : H 3 O + est en excès Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : OH - est en excès Acide Fort C 0 a,V 0 a Base forte C 0 b, V b

28 27 H 3 O + + OH - Réaction Totale 2 H 2 O Avant le Point Equivalent (R < 1) E.I C 0 a V 0 aC 0 b Vb ExcèsDéfaut E.F C 0 a V 0 a - C 0 b Vb0 [H 3 O + ] = { C 0 a V 0 a - C 0 b Vb } / V [H 3 O + ] = { C 0 a V 0 a - R C 0 a V 0 a } / V [H 3 O + ] = C 0 a V 0 a {1- R} / VV = V 0 a + R C 0 a V 0 a / C 0 b + V H2O C 0 b Vb = R C 0 a V a [H 3 O + ] = C 0 a V 0 a {1- R} / V 0 a + R C 0 a V 0 a / C 0 b + V H2O Si de plus VH 2 O = 0 ce qui sera souvent le cas : [H 3 O + ] = C 0 a {1- R} / { 1 + R C 0 a / C 0 b } pH = - log [ C 0 a V 0 a {1- R} / V 0 a + R C 0 a V 0 a / C 0 b + V H2O ] pH = - log [ C 0 a {1- R} / { 1 + R C 0 a / C 0 b } ]

29 28 H 3 O + + OH - Réaction Totale 2 H 2 O Après le Point Equivalent (R > 1) E.I C 0 a V 0 aC 0 b Vb ExcèsDéfaut E.F C 0 b Vb - C 0 a V 0 a 0 [OH - ] = {C 0 b Vb - C 0 a V 0 a} / V [OH - ] = {R C 0 a V 0 a - C 0 a V 0 a} / V [OH - ] = C 0 a V 0 a { R - 1} / VV = V 0 a + R C 0 a V 0 a / C 0 b + V H2O C 0 b Vb = R C 0 a V a [OH - ] = C 0 a V 0 a { R - 1} / { V 0 a + R C 0 a V 0 a / C 0 b + V H2O } Si de plus VH 2 O = 0 ce qui sera souvent le cas : [OH - ] = C 0 a { R - 1} / { 1 + R C 0 a / C 0 b } pH = 14 + log [ C 0 a V 0 a { R - 1} / { V 0 a + R C 0 a V 0 a / C 0 b + V H2O }] pH = 14 + log [ C 0 a {R - 1} / { 1 + R C 0 a / C 0 b } ]

30 29

31 30 On introduit sans variation de volume Ca mole dun mono acide faible HX et Cb mole dune monobase forte MOH dans un litre deau pure. Quel sera le pH du mélange ? Résolution exacte Espèces présentes : X -, H 3 O +, OH -, M + Relations entre inconnues : Ke = [H 3 O + ] [OH - ] E.N : [H 3 O + ] + [M + ] = [OH - ] + [X - ] C.M. 1 : [X - ] + [HX] = Ca C.M. 2 : [M + ] = Cb Mélange dun monoacide faible et dune monobase forte. M + est un ion indifférent Ka = [H 3 O + ] [X - ] / [HX] [A - ] = C a / { 1 + ( h / Ka ) } On trouvera comme habituellement [A - ] = C a M L = 1 + ( h / Ka ) M = 1 / L

32 31 E.N : [H 3 O + ] + [M + ] = [OH - ] + [X - ] h + Cb = Ke / h + Ca M [X - ] = Ca M [M + ] = Cb [OH - ] = Ke / h h 2 + h Cb = Ke + h Ca M h 2 + h Cb - h Ca M - Ke = 0 Comme précédemment cette équation peut sécrire : h 2 - h { Ca Ma - Cb } - Ke = 0 h 2 - h { Ma Ca + Mb Cb } - Ke = 0 h h Ci Mi - Ke = 0 En effet, on peut écrire : Avec Ma = 1 / (1 + h / Ka) (acide faible) et Mb = -1 (base forte)

33 32 Application au titrages 1) Titrage dun acide faible par une base forte Acide faible C 0 a,V 0 a Base forte C 0 b, V b On désire tracer la courbe de titrage pH = f (Vb) obtenue lors du titrage dun acide faible HX par une base forte MOH On peut aussi utiliser une autre variable que Vb. Rapport de « titration » R Avec R = C 0 b V b / C 0 a V a

34 33 Létude complète de ce type de titrage est réalisée sur EXCEL. Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton. EXCEL Nous allons ici résumer les principaux résultats obtenus. La forme de la courbe tout en restant proche de celle obtenue lors du titrage acide fort/base forte est néanmoins légèrement différente. On observe ici deux points dinflexion (au lieu dun seul). Comme précédemment, un point dinflexion au point équivalent du titrage. Un autre point dinflexion est observé a la demi équivalence (R = 0,5 ou Vb = Veq / 2). En ce point pH pKa.

35 34 pH = f ( R ) ,10,20,30,40,50,60,70,80,911,11,21,31,41,51,61,71,81,92 Equivalence R = 1 et pH > 7 1/2 Equivalence R = 0,5 et pH = pKa Courbe de titrage Acide Faible par Base Forte

36 35 Résolution approximative : On peut considérer que la réaction qui se produit au cours du titrage est la réaction de neutralisation de lacide faible HX par la base forte MOH ou plus simplement lion hydroxyde OH -. HX + OH - = X - + H 2 O K R = [X - ] / { [HX] [ OH - ] } K R = [X - ] [H 3 O + ] / { [HX] [ OH - ] [ H 3 O + ] } K R = { [X - ] [H 3 O + ] / [HX] } / { [ OH - ] [ H 3 O + ] } K R = Ka / Ke Dans la très grande majorité des cas, cette réaction peut être considérée comme quasi totale.

37 36 On pourra donc faire le même raisonnement que lors de létude du titrage acide fort / base forte. On distinguera les domaines : Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : Acide faible en excès Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : OH - en excès Pour le point initial (R = 0) on a affaire à une solution dacide faible. Le problème a déjà été étudié. On reprendra donc les résultats établis lors de létude de lacide faible. Dans la très grande majorité des cas on retrouvera la formule classique : pH = 1/2 [ pKa + pC ]

38 37 HX + OH - Réaction Totale X - + H 2 O Avant le Point Equivalent (R < 1) E.I C 0 a V 0 a C 0 b Vb ExcèsDéfaut E.F C 0 a V 0 a - C 0 b Vb 0 On a donc affaire à un mélange dun acide faible et de sa base conjuguée. Le problème a été étudié précédemment : 0 C 0 b Vb pH = pKa + log { [ C 0 b Vb / V ] / [ ( C 0 a V 0 a - C 0 b Vb ) / V ] } pH = pKa + log { C 0 b V b / ( C 0 a V 0 a - C 0 b V b ) } pH = pKa + log { R C 0 a V 0 a / ( C 0 a V 0 a - R C 0 a V 0 a ) } pH = pKa + log { R / ( 1 - R) }

39 38 HX + OH - Réaction Totale X - + H 2 O Après le Point Equivalent (R > 1) E.I C 0 a V 0 a C 0 b V b ExcèsDéfaut E.F C 0 b V b - C 0 a V 0 a0 0 C 0 a V a [OH - ] = { C 0 b V b - C 0 a V 0 a } / V pH = 14 + log [ { C 0 b V b - C 0 a V 0 a } / V ] pH = 14 + log [ { R C 0 a V 0 a - C 0 a V 0 a } / { V 0 a + R C 0 a V 0 a / C 0 b + VH 2 O] pH = 14 + log [ { C 0 a V 0 a ( R - 1) } / { V 0 a + R C 0 a V 0 a / C 0 b + VH 2 O] pH = 14 + log [ { C 0 a V 0 a ( R - 1) } / { 1+ R C 0 a / C 0 b } ] Si de plus VH 2 O = 0 ce qui sera souvent le cas :

40 39 HX + OH - Réaction Totale X - + H 2 O Au Point Equivalent (R = 1) E.I C 0 a V 0 a C 0 b V b E.F 0 0 C 0 b V b Proportions stoéchiométriques 0 ( Ou C 0 a V 0 a ) On a affaire à une solution de base faible. pH = 1/2 [14 + pKa - pC ] Généralement on aura : Le pH sera basique au point équivalent du titrage.

41 pKa Acides trop fortsAcides trop faibles Acides Faibles 3107 Erreur maximale en début de titrage Erreur maximale vers R = 1 Approximation Valable Approximation Non Valable La discussion sur la validité de lapproximation faite est traitée en détails sur EXCEL Voici le résumé quon peut en faire : EXCEL

42 41 Dans le cas des acides trop forts de pKa < 3, il est possible daméliorer lapproximation en résolvant une équation du second degré (Voir EXCEL). EXCEL Dans le cas des acides trop faibles de pKa > 10. Lapproximation est très mauvaise mais il nest pas très utile de chercher à laméliorer car le saut de pH au point équivalent est tellement petit que ce genre de titrage nest de toute façon pas exploitable pratiquement. On pourrai traiter de la même manière les problèmes symétriques des titrages dune base faible par un acide fort ou dune base forte par un acide fort. Le soin est laissé au lecteur détudier par lui même ce type de titrages en employant la même démarche. Nous allons résumer les formes des courbes obtenues dans chaque cas en précisant léquation (dans lhypothèse de la résolution approximative) de chaque domaine.

43 42 pH Vb 7 pH = - log { (CaVa - CbVb) / ( Va + Vb ) } pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) } Acide fort / Base forte pH Va 7 pH = - log { (CaVa - CbVb) /( Va + Vb ) } pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) } Base forte / Acide fort Base Forte Cb, Vb Acide Fort Ca, Va Base Forte Cb, Vb Acide Fort Ca, Va pHi = 14 + log Cb pHf= - log Ca pHE = 7 pHf pHi pHf = 14 + log Cb pHi= - log Ca pHE = 7 pHi pHf

44 43 pH Vb 7 pH = pKa +log { CbVb / (CaVa - CbVb) } pH = 14 + log { (CbVb - CaVa) /( Va + Vb ) } Acide faible / Base forte pH Va 7 pH = - log { (CaVa - CbVb) /( Va + Vb ) } pH = pKa + log { (CbVb - CaVa) /( Ca Va ) } Base faible / Acide fort Base Forte Cb, Vb Acide Faible Ca, Va, pKa Base Faible Cb, Vb, pka Acide Fort Ca, Va pKa Veq/2 pKa Veq/2 pHi = 7 +1/2 pKa +1/2 log Cb pHf = 14 + log Cb pHi= 1/2 [ pKa - log Ca ] pHE = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log {Ca Va / (Va + Veq)} pHf pHi pHE = 1/2 pKa - 1/2 log {Ca Va / (Va + Veq)} pHf pHf = - log Ca

45 44 On introduit sans variation de volume Ca mole dun mono acide faible HX et Cb mole dune monobase faible MA dans un litre deau pure. Quel sera le pH du mélange ? Résolution exacte Espèces présentes : X -, H 3 O +, OH -, M + ; A - ; AH Relations entre inconnues : Ke = [H 3 O + ] [OH - ] E.N : [H 3 O + ] + [M + ] = [OH - ] + [X - ] + [A - ] C.M. 1 : [X - ] + [HX] = Ca C.M. 3 : [M + ] = Cb Mélange dun monoacide faible et dune monobase faible. M + est un ion indifférent Ka 1 = [H 3 O + ] [X - ] / [HX] C.M. 2 : [A - ] + [HA] = Cb Ka 2 = [H 3 O + ] [A - ] / [AH]

46 45 Le traitement habituel conduira a : [X - ] = Ca / L 1 L 1 = 1 + h / Ka 1 [A - ] = Cb / L 2 L 2 = 1 + h / Ka 2 E.N : [H 3 O + ] + [M + ] = [OH - ] + [X - ] + [A - ] h + Cb = Ke/h + Ca/L 1 + Cb/L 2 h 2 + h Cb = Ke + h Ca / L 1 + h Cb / L 2 h 2 + h Cb - h Ca / L 1 - h Cb / L 2 - Ke = 0 h 2 + h Cb [ 1- 1 / L 2 ] - h Ca / L 1 - Ke = 0 h 2 - h { Cb [1 / L 2 - 1] + Ca / L 1 } - Ke = 0 On retrouve la formule habituelle h 2 - h C i Mi - Ke = 0 Ici M 1 = 1 / L 1 (acide faible) et M 2 = (1 / L 2 ) - 1 (base faible)

47 46 Résolution approximative : Réaction de titrage : HX + A - = X - + AH K R = [X - ] [HX][A - ] [AH][X - ] [HX][A - ] [AH] [H 3 O + ] = Ka Ac / Ka Bs = log K R = log Ka Ac - log Ka Bs pK R = pKa Ac - pKa Bs K R = 10 pK pK = pKa Bs - pKa Ac Si pK > 3, K R > 10 3 : on peut considérer que la réaction est presque totale. Pour que la réaction puisse être considérée comme totale il faut que le pKa de la base faible soit au moins supérieur de trois unités au pKa de lacide faible.

48 47 Nous allons supposer cette condition satisfaite et considérer que la réaction est totale. Le traitement est alors tout a fait semblable a celui du titrage acide faible par base forte. Avant le Point Equivalent ( R < 1 ) : Acide faible en excès Après le Point Equivalent ( R > 1 ) : Base faible en excès Pour le point initial (R = 0) on a affaire à une solution dacide faible. Le problème a déjà été étudié. On reprendra donc les résultats établis lors de létude de lacide faible. Dans la très grande majorité des cas on retrouvera la formule classique : pH = 1/2 [ pKa Ac + pC 0 a ] On distingue les domaines :

49 48 HX + A - Réaction Totale X - + AH Avant le Point Equivalent (R < 1) E.I C 0 a V 0 aC 0 b Vb ExcèsDéfaut E.F C 0 a V 0 a - C 0 b Vb 0 0 C 0 b Vb 0 Le pH est calculable indifféremment soit avec le couple HX/X - soit avec le couple AH/A -. Ici on choisit le couple HX/X - dont les deux espèces sont présentes en quantités non négligeables pH = pKa Ac + log { [X - ]/[HX] } pH = pKa Ac + log { C 0 b Vb / (C 0 a V 0 a - C 0 b Vb) } pH = pKa Ac + log {R C 0 a V 0 a / (C 0 a V 0 a - R C 0 a V 0 a) } pH = pKa Ac + log { R / ( 1 - R ) }

50 49 HX + A - Réaction Totale X - + AH Après le Point Equivalent (R > 1) E.I C 0 a V 0 a C 0 b V b ExcèsDéfaut E.F C 0 b V b - C 0 a V 0 a0 0 C 0 a V 0 a Le pH est calculable indifféremment soit avec le couple HX/X - soit avec le couple AH/A -. Ici on choisit le couple AH/A - dont les deux espèces sont présentes en quantités non négligeables pH = pKa Bs + log { [A - ]/[AH] } pH = pKa Bs + log { ( C 0 b Vb - C 0 a V 0 a) / C 0 a V 0 a) } pH = pKa Bs + log ( R - 1 ) pH = pKa Bs + log { ( R C 0 a V 0 a - C 0 a V 0 a ) / C 0 a Va) }

51 50 HX + A - Réaction Totale X - + AH Au Point Equivalent (R = 1) E.I C 0 a V 0 a E.F 0 0 C 0 a V a - Proportions stoéchiométriques 0 0 C 0 a V a - C 0 a V a pH = pKa Bs + log { [A - ]/[AH] } pH = pKa Ac + log { [X - ]/[HX] } 2 pH = pKa Ac + pKa Bs + log { [X - ]/[HX] } + log { [A - ]/[AH] } 2 pH = pKa Ac + pKa Bs + log { [X - ] [A - ] / [HX] [AH] } { [X - ] [A - ] / [HX] [AH] } = 1 pH = 0,5 * [ pKa Ac + pKa Bs ]

52 51 La discussion sur la validité de lapproximation va être très semblable à celle effectuée lors du titrage de lacide faible par la base forte pKa Acides faibles Bases faibles Bases moyennes Bases très faibles Acides très faibles Acides moyens Lapproximation sera correcte si pK > 3 Si les pKa des deux espèces sont dans la fourchette de 4 à 10 lapproximation est correcte à moins de 0,1 unité de pH près Les deux espèces doivent de plus être faibles. Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier. EXCEL

53 52 Titrages de mélanges Nous allons maintenant aborder des problèmes plus complexes de mélanges. Nous allons dans un premier temps montrer comment le résoudre ces problèmes sans faire dapproximations puis nous verrons comment ils peuvent être simplifiés. Mélange des espèces titrées Agent Titrant C 0 t, Vt C 0 1 ; C 0 2, … Volume total : V 0

54 53 Nous avons démontré a plusieurs reprises la relation permettant la résolution exacte des problèmes de mélanges. Q = h 2 - h CiMi - Ke = 0 Cette relation est tout a fait générale et sapplique à tout mélange despèces ne possédant que des propriétés acido- basiques. Elle pourra donc être utilisée pour résoudre les problèmes de titrages qui ne sont que des cas particuliers des problèmes de mélanges. Une espèce (à la limite un mélange despèces), lagent titrant, joue un rôle particulier. On va donc isoler cette espèce dans lexpression précédante.

55 54 Q = h 2 - h C i Mi - h C t Mt - Ke = 0 Espèces titrées Espèce(s) titrante(s) De plus, les concentrations varient par effet de dilution lors de lajout dagent titrant. Ci = Ci 0 V 0 / (V 0 + Vt) Ct = Ct 0 V t / (V 0 + Vt) h 2 - h C i 0 V 0 / (V 0 +Vt) Mi - h C t 0 V t / (V 0 +Vt) Mt - Ke = 0 h 2 - h V 0 / (V 0 +Vt) C i 0 Mi - h Vt/ (V 0 +Vt) C t 0 Mt - Ke = 0 On sort les termes V 0 / (V 0 +Vt) et V t / (V 0 +Vt) des signes de sommation.

56 55 h 2 - h V 0 / (V 0 +Vt) Ci 0 Mi - h Vt/ (V 0 +Vt) Ct Mt - Ke = 0 h 2 (V 0 +Vt) - h V 0 C i 0 Mi - h Vt C t Mt - Ke (V 0 +Vt) = 0 On multiplie par (V 0 +Vt) h 2 V 0 + h 2 Vt - h V 0 Ci 0 Mi - h Vt Ct Mt - Ke V 0 - Ke Vt = 0 V 0 { h 2 - h Ci 0 Mi - Ke } + V t { h 2 - h Ct 0 Mt - Ke } = 0 V t { h 2 - h Ct 0 Mt - Ke } = - V 0 { h 2 - h Ci 0 Mi - Ke } V t = - V 0 { h 2 - h Ci 0 Mi - Ke } { h 2 - h Ct 0 Mt - Ke }

57 56 Vt =Vt = - V 0 { h 2 - h Ci 0 Mi - Ke } { h 2 - h Ct 0 Mt - Ke } Vt =Vt = - V 0 Qi Qt Cette expression va permettre de calculer facilement le volume de titrant à verser pour obtenir un pH donné et donc de tracer la courbe de titrage pH = f ( Vt ) Nous allons traiter un exemple concret de ce type de titrages.

58 57 Cas des espèces acides Le coefficient despèce M des espèces basiques se déduit facilement de celui des acides par la règle suivante : Le M dune base est celui de son acide conjugué diminué dune unité. M base = M acide – 1 Cas des espèces basiques Rappels des expressions de L et M

59 58 Exemple 1 : Mélange des espèces titrées Agent Titrant : HCl C 0 t= 0,1 mol.L -1 - Vt Volume total : V 0 = 10 mL NaOH : 0,1 mol.L -1 Na 2 CO 3 : 0,05 mol.L -1 - pK 1 = 6,4 - pK 2 = 10,3 Titrage de la soude carbonatée (mélange de NaOH et Na 2 CO 3 ) par HCl.

60 59 Vt =Vt = - V 0 Qi Qt C iMi = C 1 M 1 + C 2 M 2 Espèces titrées 1) NaOH = OH - = base forte : M 1 = -1 2) Na 2 CO 3 = CO 3 2- = dibase faible L 2 = ,3 h + 10 (10,3+6,4) h 2 M 2 = { (1 / L 2 ) [ ,3 h ] } - 2 Agent Titrant HCl = H 3 O + = Acide fort : Mt = 1 Qi = h 2 - h (C 1 M 1 + C 2 M 2 ) - Ke Qt = h 2 - 0,1 h Qi = h 2 - h ( -0,1 + 0,05 M 2 ) Vt =Vt = - 10 Qi Qt

61 60 Le problème peut être facilement résolu avec une calculatrice ou un tableur. Vous pouvez utiliser EXCEL pour voir comment on procède. Nous allons maintenant discuter des résultats obtenus. La courbe de titrage montre trois sauts de pH pour : Vt = 10 mL (peu marqué) Premier Point Equivalent PE1 Vt = 15 mL Deuxième Point Equivalent PE2 Vt = 20 mL Troisième Point Equivalent PE3

62 61 Courbe de titrage : pH = f ( Vt ) P.E 1 P.E 2 P.E 3

63 62 Ces 3 points correspondent aux équivalences des titrages des trois basicités initialement présentes. P.E.1 correspond au titrage de la base OH - On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de NaOH est connue. Si on avait procédé a son dosage seule en solution on aurait bien trouvé : Ca Veq = Cb Vb (1 mole de NaOH réagit avec 1 mole de HCl) Soit Veq = 0,1 * 10 / 0,1 = 10 ml de HCl

64 63 P.E.2 correspond au titrage de la première basicité de CO 3 2- On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de Na 2 CO 3 est connue. Si on avait procédé a son dosage seul en solution on aurait bien trouvé : Ca Veq = Cb Vb (1 mole de CO 3 2- réagit avec 1 mole de HCl) Soit Veq = 0,05 * 10 / 0,1 = 5 ml de HCl CO H 3 O + HCO H 2 O Si on ajoute les 10 ml utilisés pour titrer OH - on obtient bien : Veq2 = = 15 mL

65 64 P.E.3 correspond au titrage de la deuxième basicité de CO 3 2- On peut le vérifier facilement puisque la concentration initiale de Na 2 CO 3 est connue. Si on avait procédé a son dosage seul en solution on aurait bien trouvé : Ca Veq = Cb Vb (1 mole de HCO 3 - réagit avec 1 mole de HCl) Soit Veq = 0,05 * 10 / 0,1 = 5 ml de HCl HCO H 3 O + H 2 CO 3 + H 2 O Si on ajoute les 10 ml utilisés pour titrer OH - et les 5 ml utilisés pour titrer CO 3 2- on obtient bien : Veq3 = = 20 mL (Cest à dire au titrage de HCO 3 - formé précédemment)

66 65 Tout se passe donc comme si les trois basicités initialement présentes étaient titrées successivement dans lordre de leurs forces relatives. La base la plus forte OH - est titrée la première. La base CO 3 2- est ensuite titrée et enfin la base HCO 3 - lest à son tour. Tout se passe donc comme si lacide réagissait dabord avec la base la plus forte puis avec les autres bases dans lordre de leurs forces relatives. Nous verrons que cette règle est générale et quil en sera toujours ainsi à condition que les forces relatives soient suffisamment différentes.

67 66 On peut maintenant se poser une deuxième question : Est-il obligatoire dobserver autant de saut de pH que de basicités initialement présentes ? La réponse est négative. En effet, si les forces relatives (et donc les pKa) sont trop proches on ne pourra distinguer les bases entre elles. Pour sen convaincre, il suffit de modifier les valeurs des pK 1 et pK 2 et de voir comment la courbe de titrage est modifiée. Vous pouvez utiliser EXCEL pour faire des essais. Nous allons résumer les observations quon peut faire.

68 67 Courbe obtenue pour pK 1 = 5 et pK 2 = 9 Les trois saut sont nettement identifiés P.E1 P.E2 P.E3 1) Trois basicités nettement différentes (et pKa OH - = 14) Les trois basicités sont titrées successivement lune après lautre.

69 P.E1 P.E2 P.E3 Courbe obtenue pour pK 1 = 5 et pK 2 = 12 Seuls PE2 et PE3 sont nettement visibles 2) Deux basicités trop proches lune de lautre (et pKa OH - = 14) Les basicités de OH - et CO 3 2- sont trop proches pour être différenciées, les deux bases sont donc titrées simultanément.

70 P.E1P.E2 P.E3 Seuls PE1 et PE3 sont nettement visibles Courbe obtenue pour pK 1 = 7 et pK 2 = 9 2) Deux basicités trop proches lune de lautre (et pKa OH - = 14) Les basicités de CO 3 2- et HCO 3 - sont trop proches pour être différenciées, les deux bases sont donc titrées simultanément.

71 Courbe obtenue pour pK 1 = 10 et pK 2 = 13 2) Trois basicités trop proches lune de lautre (et pKa OH - = 14) Seul PE3 est nettement visible Les trois basicités de OH -, CO 3 2- et HCO 3 - sont trop proches pour être différenciées, les trois bases sont donc titrées simultanément. P.E1 P.E2 P.E3

72 71 Conclusion : On constate que pour que deux basicités puissent être titrées successivement avec des points équivalents nettement identifiés, il faut impérativement que les pKa respectifs diffèrent dau moins 4 unités. Cette règle vérifiée empiriquement peut être « démontrée ». Prenons lexemple dune dibase comme CO 3 2- Supposons que le titrage séparé et successif des deux basicités est considéré comme correct si la première est titrée a 99% alors que la deuxième ne lest qua 1%. [H 2 CO 3 ] = 0,01 * 0,01 C 0 = 0,0001 C 0 CO 3 2- titré à 99 % [CO 3 2- ] = 0,99 C 0 HCO 3 - titré à 99 % [HCO 3 - ] = 0,99 * 0,01 C 0 = 0,0099 C 0

73 72 K 1 = [HCO 3 - ] [H 3 O + ] / [H 2 CO 3 ] K 2 = [CO 3 2- ] [H 3 O + ] / [HCO 3 - ] K 1 / K 2 = [HCO 3 - ] 2 / [CO 3 2- ] [H 2 CO 3 ] [CO 3 2- ] = 0,99 C 0 [HCO 3 - ] = 0,0099 C 0 [H 2 CO 3 ] = 0,00001 C 0 K 1 / K 2 = 0, / ( 0,0099 * 0,0001 ) = 10020, Soit : log K 1 - log K 2 = 4 Soit : pK = pK 2 - pK 1 = 4 Cette règle est tout a fait générale et sera toujours vérifiée. Le premier saut de pH est très peu marqué justement à cause de cette règle, en effet, on différencie mal OH - et CO car pK = ,3 = 3,7. En revanche CO et HCO 3 sont assez bien différenciés puisque pK = 10,3 - 7,4 = 3,9 Remarque : Si lécart entre les deux pK est légèrement inférieur à 4 on pourra néanmoins comme dans notre exemple initial distinguer des points équivalents peu marqués

74 73 Nous allons maintenant reprendre ce problème en le traitant de manière approximative en tenant compte des règles que nous venons détablir. Exemple 1 : Mélange des espèces titrées Agent Titrant : HCl C 0 t= 0,1 mol.L -1 - Vt Volume total : V 0 = 10 mL NaOH : 0,1 mol.L -1 Na 2 CO 3 : 0,05 mol.L -1 - pK 1 = 6,4 - pK 2 = 10,3 Titrage de la soude carbonatée (mélange de NaOH et Na 2 CO 3 ) par HCl.

75 74 Nous avons affaire à trois bases OH -, CO 3 2- et HCO 3 - Les pKa sont respectivement 14, 10,3 et 6,4 Soient des écarts de 3,7 et 3,9 unités. Puisque ces écarts sont proches de 4 nous allons supposer que le titrage successif des trois bases est possible et quon observera donc trois points équivalents différenciés. Réaction 1 - Titrage de NaOH : OH - + H 3 O + = 2 H 2 O Réaction 2 - Titrage de CO 3 2- : CO H 3 O + = HCO H 2 O Réaction 3 - Titrage de HCO 3 - : HCO H 3 O + = H 2 CO 3 + H 2 O Ces trois réactions vont être considérées comme indépendantes et successives. On distinguera plusieurs parties au cours du titrage selon la réaction qui a lieu appelée Réaction Prépondérante ou R.P.

76 75 Réaction 1 - Titrage de NaOH : OH - + H 3 O + = 2 H 2 O Constante déquilibre : K R = 1 / Ke = Cette réaction peut être considérée comme totale. Pour 0 < Vt < Veq 1 Dans ce domaine la réaction 1 sera la réaction prépondérante Pour Veq 1 < Vt < Veq 2 Dans ce domaine la réaction 2 sera la réaction prépondérante Réaction 2 - Titrage de CO 3 2- : CO H 3 O + = HCO H 2 O Constante déquilibre : K R = 1 / K 2 = 10 10,3 Cette réaction peut aussi être considérée comme totale.

77 76 Pour Veq 2 < Vt < Veq 3 Dans ce domaine la réaction 3 sera la réaction prépondérante Réaction 3 - Titrage de HCO 3 - : HCO H 3 O + = H 2 CO 3 + H 2 O Constante déquilibre : K R = 1 / K 1 = Cette réaction peut aussi être considérée comme totale. Pour Vt = 0 On peut considérer que la base la plus forte fixe le pH du mélange. On trouve alors pH = 14 + log 0,1 = 13 Un calcul exact montre que 13,00 < pH < 13,01 Lapproximation est donc tout à fait légitime.

78 77 H 3 O + + OH - Réaction Totale 2 H 2 O Avant le premier Point Equivalent (Vt < 10 mL) E.I C 0 t Vt C 0 b V 0 ExcèsDéfaut E.F C 0 b V 0 - C 0 a Vt0 Si on néglige la présence des ions CO 3 2- on à affaire à une solution de base forte. pH = 14 + log [ (C 0 b V 0 - C 0 a Vt) / (V 0 + Vt) ] pH = 14 + log [ (1 - 0,1 Vt) / (10 + Vt) ]

79 78 Pour Vt = Veq 1 = 10 ml On a affaire à une solution de CO Si on considère que la première basicité est beaucoup plus forte que la deuxième et fixe donc le pH du milieu on trouve : pH = 7 + 1/2 pK 2 + 1/2 log C pH = 7 + 1/2 10,3 + 1/2 log 10* 0,05 / 20 = 11,35 Un calcul exact montre que 11,329 < pH < 11,330 Lapproximation utilisée est correcte à 0,02 unités de pH près ce qui est généralement tout à fait satisfaisant Si on veut obtenir une valeur plus exacte on devra tenir compte du fait que CO 3 2- est en fait une base moyenne assez dissociée dans leau et on devra donc résoudre léquation du second degré correspondante.

80 79 K 2 = [CO 3 2- ] [H 3 O + ] / [HCO 3 - ] [CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] + [H 2 CO 3 ] = C [H 3 O + ] + 2 C = [OH - ] + 2 [CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] [Na + ] = 2 C Milieu basique 2 C = [OH - ] + [CO 3 2- ] + [CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] 2 C = [OH - ] + [CO 3 2- ] + C [CO 3 2- ] = C - [OH - ] [HCO 3 - ] = C - [CO 3 2- ] = C - C + [OH - ] = [OH - ] = K 2 = [CO 3 2- ] [H 3 O + ] / [HCO 3 - ] K 2 = ( c- )( Ke / ) / ,3 = ( 0,025 - )( Ke / ) / Après résolution on trouve bien : pH = 11,33 (Équation du second degré en )

81 80 Remarque : CO H 2 O = HCO OH - On peut résoudre plus simplement le problème en considérant que la Réaction Prépondérante est la réaction entre CO 3 2- et H 2 O. En effet, CO 3 2- est la base la plus forte et H 2 O est lacide le plus fort présent en quantité non négligeable au P.E.1 Cette équation bilan si on considère quelle est la seule réaction chimique intervenant dans le milieu (R.P) permet directement décrire [HCO 3 - ] = [OH - ] = Dautre part, la réaction de HCO 3 - avec H 2 O étant supposé négligeable la conservation de la matière permet directement d écrire [CO 3 2- ] + [HCO 3 - ] = C K 2 = [CO 3 2- ] [H 3 O + ] / [HCO 3 - ] K 2 = ( c- )( Ke / ) / [CO 3 2- ] = C - [HCO 3 - ] = C - On arrive donc plus rapidement au même résultat

82 81 Entre les deux premiers points équivalents : 10 mL< Vt < 15 mL : Titrage de CO 3 2- La Réaction Prépondérante considérée comme totale est : CO H 3 O + HCO H 2 O E.IC 0 b V 0 C 0 t V t 0 ExcèsDéfaut E.FC 0 b V 0 - C 0 t V t * 0C 0 t V t * On a affaire a une solution tampon pH = pK 2 + log { [CO 3 2- ] / [HCO 3 - ] } pH = pK 2 + log ({ ( C 0 b V 0 - C 0 t V t * ) / C 0 t V t * } pH = 10,3 + log { ( 0,5 - 0,1 V t * ) / 0,1 V t * }

83 82 Deuxième Point Equivalent ( Vt = 15 mL ) On a affaire à une solution de lampholythe HCO 3 - On trouve donc classiquement pH = 1/2 ( pK 1 + pK 2 ) = 1/2 ( 6,4 + 10,3 ) = 8,35 Le calcul exact donne pH = 8,348 et lapproximation est donc excellente Remarques : 1) Le volume total se simplifiant on nen a pas tenu compte 2) Le volume de titrant versé a été noté Vt* car il faut tenir compte du volume versé pour titrer NaOH. Soit finalement : Vt* = Vt - Veq 1 = Vt - 10 On doit donc enlever le volume de titrant ayant servi à neutraliser NaOH

84 83 Entre le 2 ème et le 3 ème Point Equivalent ( 15 mL < Vt < 20 mL) Titrage de HCO 3 - : La R.P considérée comme totale est : HCO H 3 O + H 2 CO 3 + H 2 O E.IC 0 b V 0 C 0 t V t 0 E.FC 0 b V 0 - C 0 t V t 0 C 0 t V t ExcèsDéfaut On a de nouveau affaire à une solution tampon pH = pK 1 + log { [CO 3 2- ] / [HCO 3 - ] } pH = pK 1 + log ({ ( C 0 b V 0 - C 0 t V t ** ) / C 0 t V t * * } pH = 6,4 + log { ( 0,5 - 0,1 V t ** ) / 0,1 V t ** }

85 84 Remarques : 1) Le volume total se simplifiant on nen a pas tenu compte 2) Le volume de titrant versé a été noté Vt** car il faut tenir compte du volume versé pour titrer NaOH et CO Soit finalement : Vt** = Vt - Veq 1 - Veq 2 = Vt - 15 Troisième Point Equivalent ( Vt = 20 mL ) On a affaire à une solution du diacide faible H 2 CO 3 Si on ne tient compte que de la première acidité on trouve : pH = 1/2 ( pK1 + pC ) Avec C = 0,05 * 10 / ( ) = 0,0167 mol.L -1 pH = 1/2 ( 6,4 - log ( 0,0167 ) = 4,09 Le calcul exact conduit à la même valeur Il est donc inutile de tenir compte de la 2 ème acidité

86 85 Après le 3 ème Point Equivalent ( Vt > 20 mL) Titrage de HCO 3 - : La R.P considérée comme totale est : HCO H 3 O + H 2 CO 3 + H 2 O E.IC 0 b V 0 C 0 t V t 0 E.F C 0 t Vt - C 0 b V 0 0 C 0 b V 0 ExcèsDéfaut Si on suppose que lacide fort impose le pH du milieu On a donc affaire à un mélange dacide fort et dacide faible. on obtient : pH = - log [H 3 O + ] = - log [ (C 0 t Vt - C 0 b V 0 ) / ( V 0 + Vt ) ] pH = - log [ ( 0,1 Vt - 0,5 ) / (10 + Vt) ]

87 86 Vt pH 0,00 1,000,04 2,000,04 3,000,03 4,000,03 5,000,03 6,000,02 7,000,02 8,000,01 9,000,04 10,000,00 11,000,07 12,000,02 13,000,01 14,000,01 15,000,00 16,000,00 17,000,00 18,000,00 19,000,00 20,000,00 21,000,00 22,000,00 23,000,00 24,000,00 25,000,00 Comparaison entre pH exact et pH approximatif Titrage de OH - Titrage de CO 3 2- Titrage de HCO 3 - Excès de HCl P.E. 3 P.E. 2 P.E. 1 Vt = 0

88 87 Comparaison pH approximatif / pH exact

89 88 Ecart entre pH exact et pH approximatif en fonction de Vt

90 89 On voit que les approximations utilisées conduisent à dexcellents résultats dans lensemble. Toutefois, en tout début de titrage et dans la zone du premier point équivalent laccord nest pas excellent. Il ne faudra donc pas utiliser les approximations pour calculer le pH quand on sera très prés de ces points particuliers. En revanche, pour V=0 et V=Veq 1 il ny a pas de problème

91 90 0,00 2,00 4,00 6,00 8,00 10,00 12,00 14,00 0,00 5,0010,0015,0020,0025,0030,00 Hélianthine pKi 4 Phénolphtaléine pKi 9Bleu de Bromothymol (B.B.T) pKi 7 Choix dun Indicateur coloré

92 91 En présence de phénolphtaléïne, le virage se produira au P.E.2 et on titrera donc NaOH et une basicité de CO 3 2- En présence dhélianthine, le virage se produira au P.E.3 et on titrera NaOH et les deux basicité de CO 3 2- On pourra donc déterminer les concentrations C NaOH de NaOH et C Na 2 CO 3 de Na 2 CO 3 en procédant à deux titrages. Soit V 2 eq le volume de HCl versé pour obtenir le virage de la phénolphtaléïne et V 3 eq le volume de HCl versé pour obtenir le virage de lhélianthine. On aura C HCl V 2 eq = C NaOH V 0 + C Na 2 CO 3 V 0 C HCl V 3 eq = C NaOH V C Na 2 CO 3 V 0 Soit C Na 2 CO 3 = C HCl ( V 3 eq - V 2 eq ) / V 0 et C NaOH = [ C HCl V 2 eq - C Na 2 CO 3 V 0 ] / V 0


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