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Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 1 Calcul de pH des Solutions Aqueuses Acides et Bases Deuxième Partie : Aspects Quantitatifs pKa pH pKa -1pKa.

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2 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 1 Calcul de pH des Solutions Aqueuses Acides et Bases Deuxième Partie : Aspects Quantitatifs pKa pH pKa -1pKa +1 [A - ] [ AH ] [A - ] <<<< [AH][AH] <<<< [A - ]

3 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 2 Nous allons dans ce chapitre voir comment il est possible de calculer à priori le pH dune solution aqueuse. Le calcul exact du pH est toujours possible mais il est souvent beaucoup plus simple de procéder à certaines approximations qui vont simplifier le problème. Il est en effet bien souvent inutile de faire des calculs complexes pour résoudre « exactement » le problème car la chimie est avant tout une science expérimentale. Or la mesure du pH nest possible au mieux quavec une précision de 0,01 unités de pH (et couramment de 0,1 unités) Nen déplaise aux mathématiciens, un calcul approché sera suffisant dans la plupart des cas...

4 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 3 Dans ce chapitre nous étudierons les cas suivants : Acide fort Acide faible Mélanges dacides forts Mélanges dacides faibles Mélanges dacides forts et dacides faibles Base forte Base faible Mélanges de bases fortes Mélanges de bases faibles Mélanges de base forte et de base faible Les mélanges comportant à la fois des acides et des bases autres que leau seront étudiés dans le chapitre suivant.

5 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 4 pH dun Acide Fort Rappelons quun acide fort est par définition totalement dissocié dans leau. Acide Fort + H 2 O Base conjuguée + H 3 O + Réaction TOTALE HX + H 2 O X - + H 3 O + Réaction TOTALE Quel sera le pH dune solution dun acide fort à la concentration C 0 mol.L -1 ? Imaginons que nous introduisions C 0 moles dun acide fort à létat pur dans 1 L deau et sans variation de volume et calculons le pH de la solution ainsi obtenue.

6 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 5 HX + H 2 O X - + H 3 O + Réaction TOTALE 1) Résolution exacte du problème Espèces (autres que H 2 O) présentes dans la solution : H 3 O +, OH -, X - (HX totalement dissocié ne peut exister en solution aqueuse.) Electroneutralité de la solution [X - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] Conservation de la matière (atome X) C 0 = [X - ] Soit trois inconnues à déterminer Ke = [H 3 O + ] [OH - ] Autoprotolyse de leau : Relations entre inconnues

7 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 6 E.N : C 0 + Ke / [H 3 O + ] = [H 3 O + ] C 0 + (Ke / h) = h C 0 h + Ke = h 2 h 2 - C 0 h - Ke = 0 = C Ke h = ( C 0 + C Ke ) / 2 Seule cette racine est positive et possède un sens physique pH = - log { ( C 0 + C Ke ) / 2 } On pose [H 3 O + ] = h pour alléger lécriture Equation du Second Degré à résoudre

8 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 7 La résolution de léquation du second degré permet de calculer le pH en fonction de C 0. Le calcul et la représentation graphique de pH en fonction de pC = -log C 0 est le suivant : On constate facilement que : pH = pC tant que pC 8 pC pH = pC pH = 7

9 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 8 On voit donc quil existe une relation simple pH = pC valable pour pC < 6. On peut retrouver facilement cette relation en faisant une approximation qui va simplifier le problème. On étudie ici une solution dacide fort, il paraît évident que le pH dune telle solution sera obligatoirement acide. Or en milieu acide on a : [H 3 O + ] > [OH - ] Si la solution est suffisamment concentrée, elle sera fortement acide et en conséquence la concentration des ions hydroxyde sera très inférieure a celle des ions hydronium. [OH-] <<< [H 3 O + ] On pourra donc négliger [OH - ] devant [H 3 O + ] dans léquation délectroneutralité.

10 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 9 Electroneutralité de la solution [X - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] Soit [H 3 O + ] = [X - ] = C 0 pH = -log [H 3 O + ] = - log C 0 = pC Cette relation simple cessera dêtre valable pour des concentrations très faibles de lacide, en effet on aura alors affaire quasiment à de leau pure et le pH tendra alors vers 7. Dans la pratique, on pourra considérer : pH = pC pour pC < 6 pH = 7 pour pC > 8 Si 6 < pC < 8 on devra résoudre léquation du second degré.

11 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 10 On aurait pu établir le même résultat à partir de léquation bilan de la réaction de dissociation. HX + H 2 O X - + H 3 O + Réaction TOTALE E.IC0C0 Excès00 E.F0ExcèsC0C0 C0C0 [H 3 O + ] = C 0 pH = -log C 0 On suppose que cest la seule réaction chimique qui se produit dans le milieu. Remarque : On néglige donc lautoprotolyse de leau. On dit aussi quil sagit de la réaction prépondérante ou R.P.

12 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 11 pH dun acide faible Quel sera le pH dune solution dun acide faible à la concentration C 0 mol.L -1 ? Résolution exacte Espèces présentes : AH, A -, H 3 O +, OH - AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq (1) Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] Soit 4 inconnues Relations entre inconnues : (4) Ke = [H 3 O + ] [OH - ] (2) E.N : [H 3 O + ] = [OH - ] + [A - ] (3) C.M : [AH] + [A - ] = C 0 Système à résoudre

13 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 12 La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré. [OH - ]= Ke / [H 3 O + ] Expression de [AH] à partir de (1) et (2) (1) : [AH] = [A - ] [H 3 O + ] / Ka (2) : [AH] = C 0 - [A - ] [A - ] = C 0 / { 1 + ([H 3 O + ] / Ka)} Réécriture de l'électroneutralité {C 0 / ( 1 + {([H 3 O + ] / Ka)} + {Ke / [H 3 O + ] = [H 3 O + ] Expression de [A - ] : {C 0 / { 1 + (h / Ka)} + {Ke / h} = H (avec h = [H 3 O + ]) C 0 + Ke {1 + ( h / Ka)}/h} = h {1 + (H / Ka)} multiplication par {1 + (H / Ka)}/H}

14 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 13 C 0 + Ke / h + Ke/Ka = h + h 2 /Ka C 0 Ka h + Ke Ka + Ke h = Ka h 2 + h 3 (multiplication par Ka h) h 3 + Ka h 2 + {-Ke - C 0 Ka} h - Ke Ka = 0 Nous devons donc résoudre une équation du troisième degré a h 3 + b h 2 + c h + d = 0 avec a = 1 ; b = Ka ; c = -Ke - C 0 Ka et d = -Ke Ka La résolution de cette équation est tout à fait possible sans approximations soit par la méthode de Cardan soit par une méthode itérative. EXCEL Le problème est étudié en détail sur Excel Vous pouvez accéder au fichier en cliquant sur le bouton. Nous allons résumer ici les principaux résultats.

15 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 14 Droite déquation pH = 1/2 (pKa + pC) pC pC= pKa Droite déquation pH = pC Graphique pH = f (pC) (obtenu pour un acide de pKa=5)

16 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 15 On voit très facilement sur la représentation graphique de pH = f (pC) (les points sont les valeurs vraies du pH obtenues par résolution exacte de léquation du troisième degré) 1) que pour pC < pKa - 1 les points sont situés sur la droite déquation pH = 1/2 (pKa + pC) 2) que pour pC > pKa + 1 les points sont situés sur la droite déquation pH = pC 3) que pour pC > 7 le pH est pratiquement égal à 7 On peut retrouver ces résultats par utilisation dapproximations qui vont simplifier le problème.

17 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 16 Ka = [H 3 O + ] [A - ] / [AH] E.N : [A - ] = [H 3 O + ] - [OH - ] C.M : [AH] = C 0 - [A - ] Ke = [H 3 O + ] [OH - ] Voyons comment ces relations peuvent se simplifier. Approximation 1 : Simplification de E.N On est en milieu acide et on doit donc pouvoir négliger [OH - ] devant [H 3 O + ] E.N : [A - ] = [H 3 O + ] - [OH - ] Soit : [A - ] = [H 3 O + ] [OH - ] <<<< [H 3 O + ]

18 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 17 Simplification de léquation de conservation de la matière C.M : [AH] + [A - ] = C 0 On peut simplifier cette équation de deux manières différentes selon que lespèce majoritaire sera lacide AH ou sa base conjuguée A -. Si [AH] <<<< [A-] Si [AH] >>>> [A-] [AH] + [A - ] = C 0 [AH] = C 0 [AH] + [A - ] = C 0 [A - ] = C 0 Approximation 2 Approximation 3 Nous allons maintenant discuter des domaines de validité de ces deux approximations.

19 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 18 Diagramme de prédominance des espèce AH et A -- Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] log Ka = log[H 3 O + ] + log { [A - ] / [ AH ] } Ka = [H 3 O + ] * { [A - ] / [ AH ] } log [H 3 O + ] = log Ka - log { [A - ] / [ AH ] } pH = pKa + log { [A - ] / [ AH ] } Cette relation toujours valable va nous servir à établir les domaines de prédominance des deux espèces AH et A - en fonction du pH de la solution.

20 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 19 pH = pKa + log { [A - ] / [ AH ] } log { [A - ] / [ AH ] } = pH - pKa Si pH < pKa log { [A - ] / [ AH ] } < 0 [A - ] / [ AH ] < 1 [A - ] < [ AH ] log { [A - ] / [ AH ] } > 0 [A - ] / [ AH ] > 1 [A - ] > [ AH ] Si pH > pKa log { [A - ] / [ AH ] } = 0 [A - ] / [ AH ] = 1 [A - ] = [ AH ] Si pH = pKa On peut donc définir des zones de prédominance pour les deux espèces AH et A-. AH prédomine si le pH de la solution est inférieur au pKa du couple A - prédomine si le pH de la solution est supérieur au pKa du couple Si le pH = pKa les deux espèces ont des concentrations identiques.

21 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 20 pKa pH AH MajoritaireA - Majoritaire [A - ] = [ AH ] Diagramme de prédominance On peut se fixer arbitrairement un seuil pour lequel on considère une espèce est largement prédominante sur l autre. On choisit généralement le rapport 10 entre les concentrations des deux espèces. Si le pH de la solution est trop proche du pKa du couple, les deux espèces ont des concentrations très proche et on ne peut considérer que lune est vraiment négligeable devant lautre Ce rapport de 10 correspond à une unité de pH de part et dautre de pKa

22 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 21 pKa pH A - négligeableAH négligeable pKa -1pKa +1 AH prédomineA - prédomine [A - ] [ AH ] pKa pH pKa -1pKa +1 [A - ] [ AH ] [A - ] <<<< [AH][AH] <<<< [A - ] Diagramme de prédominance

23 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 22 Aspect quantitatif On peut facilement calculer les concentrations de chaque espèce en fonction du pH. pH = pKa + log { [Base] / [Acide] } pH - pKa = log { [Base] / [Acide] } { [Base] / [Acide] } = 10 (pH-pKa) = R [Base] + [Acide] = C[Base] = R [Acide] R [Acide] + [Acide] = C [Acide] = C / ( R + 1 ) [Base] = R C / ( R + 1 ) Avec R = 10 (pH - pKa )

24 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 23 On peut aussi exprimer les concentrations en pourcentages ce qui est plus parlant. [Acide] = C / ( R + 1 )% [Acide] = 100 / ( R + 1 )%[Acide] = 100 [Acide] / C pH %[Acide]%[Base] pKa pKa - 1,5 973 pKa pKa - 0, pKa 50 pKa + 0, pKa pKa + 1,5 397 pKa pKa - 2 pKa - 1,5 pKa - 1 pKa - 0,5 pKa pKa + 0,5 pKa + 1 pKa + 1,5 pKa + 2 %[Acide]%[Base]

25 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 24 Approximation 2 : On pourra donc négliger [A - ] devant [AH] [A - ] <<<< [AH] Dans le domaine de prédominance de lacide, cest à dire pour pH < pKa - 1 C 0 = [AH] + [A - ] [AH] = C 0 Approximation 3 : On pourra donc négliger [AH] devant [A - ] [AH] <<<< [A - ] Dans le domaine de prédominance de la base, cest à dire pour pH > pKa + 1 C 0 = [AH] + [A - ] [A - ] = C 0

26 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 25 Ka = [H 3 O + ] 2 / C 0 [H 3 O + ] 2 = Ka C 0 2 log [H 3 O + ] = log Ka - log C 0 -2 pH = log Ka - log C 0 pH = 1/2 { pKa + pC } Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] [A - ] = [H 3 O + ]Approximation 1 [OH - ] <<<< [H 3 O + ] Approximation 2 : [A - ] <<<< [AH] [AH] = C 0 Expression valable si les approximations 1 et 2 sont simultanément vérifiées.

27 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 26 Il est évident que cette formule simplifiée ne "marchera" qu'en milieu relativement acide c'est a dire pour des concentrations C 0 élevées et donc pC faibles. Dans la pratique tout dépend du degré de précision attendu et on peut vérifier que la formule est correcte pour : pC < pKa - 0,5 à 0,1 unité de pH près. pC < pKa - 1 à 0,05 unité de pH près. pC < pKa - 1,5 à 0,01 unité de pH près. Pour vérifier ces affirmations vous pouvez utiliser le fichier Excel EXCEL

28 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 27 [A - ] = [H 3 O + ]Approximation 1 [OH - ] <<<< [H 3 O + ] Approximation 3 : [AH] <<<< [A - ] [A - ] = C 0 Expression valable uniquement si les approximations 1 et 3 sont simultanément vérifiées. Soit [H 3 O + ] = C 0 pH = -log C 0 Le domaine de validité de cette formule simplifiée est limité aux solutions très diluées de pH peu acide. Comme précédemment, tout dépend du degré de précision voulu. La formule simplifiée est valable pour : pKa + 0,5 < pC < 6,5 à 0,05 unités de pH près pKa + 1,5 < pC < 6 à 0,01 unités de pH près. Pour vérifier ces affirmations vous pouvez utiliser le fichier Excel EXCEL

29 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 28 Zone de non prédominance dune espèce sur lautre Pour des solutions dont le pH est proche du pKa du couple étudié, on ne peut négliger aucune des deux espèces. Nous allons maintenant établir une expression valable dans ce domaine : pKa - 1 < pC < pKa + 1 Cette expression plus complexe sera dailleurs valable tant que la solution ne sera pas trop diluée pC < 7. Nous supposerons que pour de telles solutions le pH est suffisamment acide pour que lapproximation 1 [OH - ] <<<< [H 3 O + ] reste valable.

30 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 29 Ka = [H 3 O + ] 2 / { C 0 - [H 3 O + ] } : Expression simplifiée valable si [OH - ] <<< [H 3 O + ] Cette expression conduit a une équation du second degré en [H 3 O + ] = Ka Ka C Ka C 0 - Ka h = h 2 h 2 + Ka h - Ka C 0 = 0 Une concentration étant forcément positive, seule la solution h 1 est physiquement correcte. Soit les deux solutions h 1 = { -Ka + (Ka Ka C 0 )^ 0,5 } / 2 h 2 = { -Ka - (Ka Ka C 0 )^ 0,5 } / 2 Il est évident que h 1 est toujours positive alors que h 2 est toujours négative.

31 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 30 Cette formule est plus complexe que les deux formules précédantes mais son domaine de validité est bien plus grand puisqu'il suffit que pC < 6,5 pour la formule soit valable. pH = -log [ { -Ka + (Ka Ka C 0 )^ 0,5 } / 2] h 1 = { -Ka + (Ka Ka C 0 )^ 0,5 } / 2 Pour vérifier cette affirmation vous pouvez utiliser le fichier Excel EXCEL Pour les solutions très diluées pC > 7 on aura pH = 7 on devra résoudre léquation du troisième degré pour des solutions 6,5 < pC < 7

32 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 31 La loi de dilution dOstwald Wlihlem Ostwald ( ) reçu en 1909 le prix Nobel de chimie pour ses travaux en électrochimie. La loi qui porte son nom peut sénoncer simplement et qualitativement sous la forme « à dilution élevée les électrolytes faibles (peu dissociés) tendent à se comporter comme des électrolytes forts (totalement dissociés) » Létude de lacide faible que nous venons deffectuer lillustre parfaitement. En effet, pour les fortes dilutions la formule donnant le pH de lacide faible pH = - log C 0 est identique à celle obtenue lors de létude de lacide fort.

33 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 32 Degré de dissociation dun acide faible On définit le degré de dissociation dun réactif comme le rapport du nombre de mole sétant dissocié sur le nombre de mole qui aurait du se dissocier si la réaction était totale. Le degré de dissociation est compris entre 0 et 1. Il est souvent employé comme variable au lieu du nombre de mole car cela simplifie souvent les calculs. 0 < < 1 Dans le cas qui nous intéresse ici, il mesure la force de lacide, un acide sera dautant plus fort quil est dissocié.

34 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 33 Coefficient de dissociation dun acide faible AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq On dissous C mole dacide faible AH dans un litre deau. Calculer le coefficient de dissociation de lacide. E.IC00 E.FC-xxx AH = x / C Excès x = C * AH C - C C C C ( 1 - C C On suppose C et K a connus. n AH dissocié = x Si réaction totale AH en défaut devrait totalement disparaître

35 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 34 AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq E. IC00 Excès C ( 1 - C C E. F Ka = [A - ][H 3 O + ] [AH] = C 2 2 / C ( 1 - ) = C 2 / ( 1 - ) Il ne reste qua résoudre léquation du second degré Ka * ( 1 - ) = C 2 Ka - Ka = C 2 C 2 + Ka Ka = 0 Ici le volume est supposé être de 1 L et molarités ou nombre de moles sexpriment donc par le même nombre.

36 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 35 = Ka Ka C = ( -Ka + Ka Ka C ) / ( 2 C) C 2 + Ka Ka = 0 Si C tend vers 0 ce qui correspond a une dilution infinie, l équation du second degré se transforme en : C 2 + Ka Ka = 0 Ka - Ka = 0Soit = 1 A fortes dilutions, lacide faible tend à se dissocier totalement et donc a se comporter comme un acide fort.

37 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 36 Remarque : Le calcul de que nous venons de mener nest en fait quapproximatif. Nous avons en effet négligé la dissociation de leau qui en fournissant des ion H 3 O + modifie la dissociation de lacide, surtout aux fortes dilutions. AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq Ka = [A - ][H 3 O + ] [AH] = C h / C (1 - ) Ka = h / ( 1 - ) E. IC0Excès0 C ( 1 - C E. F C h

38 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 37 Nous allons établir simplement un résultat théorique intéressant concernant le degré de dissociation de lacide faible à dilution infinie. Avec la méthode approximative nous avions établi qua dilution infinie tendait vers 1. Ce résultat est en fait trompeur car très approximatif et nous allons maintenant le corriger. EXCEL La résolution exacte est bien entendue possible et vous est proposée sur le fichier Excel. Vous pouvez vous y reporter et vérifier que lapproximation proposée donne dassez bons résultats pour les acides pas trop faibles et des dilutions pas trop fortes. Ainsi, par exemple, pour un pKa = 7 lerreur ne dépasse 1% que pour des valeurs de pC > 5.

39 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 38 Ka = h / ( 1 - ) Quand C 0 : pH 7, h et Ka / ( Ka) Ka ( 1 - ) = h Ka - Ka = h Ka = h + Ka Ka = ( h + Ka ) = Ka / ( h + Ka ) A dilution infinie quand C tend vers 0 on tend vers leau pure et le pH tendra donc vers 7, soit h = = Ka / ( Ka )

40 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 39 Applications numériques : acide acétique CH 3 COOH pka = 4,75Ka = 10 -4,75 = 0,994 pka = 9,25 Ion ammonium NH 4 + Ka = 10 -9,25 = 0,0056 acide hypochloreux HClO pka = 7,5Ka = 10 -7,5 = 0,24 Les acides de pKa < 5 seront totalement dissociés 1. A dilution infinie : Les acides de pKa > 9 ne seront pratiquement pas dissociés. 0 Les acides de 6 < pKa < 8 seront peu dissociés. 0,1 (pKa=6) < < 0,9 (pKa=8) ( = 0,5 pour pKa =7)

41 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 40 Mélange de deux acides forts On mélange deux acides forts HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ? Acide 1 (HX) : V 1 ml à la concentration C 1 0 mol.L -1 Acide 2 (HY) : V 2 ml à la concentration C 2 0 mol.L -1 Espèces présentes : X -, Y -, H 3 O +, OH - Les deux acides forts sont totalement dissociés. E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M 1 : C 1 = [X - ] = C 1 0 V 1 0 / (V V 2 0 ) C.M 2 : C 2 = [Y - ] = C 2 0 V 2 0 / (V V 2 0 ) Ke = [H 3 O + ] [OH - ]

42 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 41 E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] E.N : C 1 + C 2 + ( Ke / [H 3 O + ] ) = [H 3 O + ] C 1 + C 2 + ( Ke / h ) = h C 1 + C 2 = h - ( Ke / h ) C = h - ( Ke / h ) C h = h 2 - Ke h 2 - C h - Ke = 0 On pose C 1 + C 2 = C On retrouve exactement la même équation que celle obtenue lors de létude de lacide fort.

43 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 42 Il est donc inutile de refaire létude, tous les résultats obtenus pour lacide fort seront valables pour un mélange de deux ou plusieurs acides fort. Un mélange dacides forts se comporte donc exactement comme un acide fort unique. La concentration C totale étant simplement égale à la somme des concentrations individuelles de chaque acide C = Ci = Ci 0 Vi 0 / Vi 0 Dans la pratique, on pourra considérer : pH = pC pour pC < 6 pH = 7 pour pC > 8 Si 6 < pC < 8 on devra résoudre léquation du second degré.

44 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 43 Mélange de deux acides faibles On mélange deux acides faibles HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ? Acide 1 (HX) : V 0 1 ml à la concentration C 1 0 mol.L -1 Acide 2 (HY) : V 0 2 ml à la concentration C 2 0 mol.L -1 Espèces présentes : HX, HY, X -, Y -, H 3 O +, OH - Les deux acides faibles sont, à priori, partiellement dissociés. E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M 1 : C 1 =[ HX] + [X - ] = C 1 0 V 1 0 / (V V 2 0 ) C.M 2 : C 2 = [HY] + [Y - ] = C 2 0 V 2 0 / (V V 2 0 ) Ke = [H 3 O + ] [OH - ] K 1 = [X - ] [H 3 O + ] / [ HX ] K 2 = [Y - ] [H 3 O + ] / [ HY ]

45 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 44 La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré. [OH - ]= Ke / [H 3 O + ] Expressions de [HX] [HX] = [X - ] [H 3 O + ] / K1 [HX] = C 1 - [X - ] [X - ] = C 1 / { 1 + ([H 3 O + ] / K 1 )} Expression de [X - ] : Expressions de [HY] [HY] = [Y - ] [H 3 O + ] / K 2 [HY] = C 2 - [Y - ] [Y - ] = C 2 / { 1 + ([H 3 O + ] / K 2 )} Expression de [Y - ] : Pour simplifier lécriture on pose : 1 / { 1 + ([H 3 O + ] / K 2 )} = M 2 1 / { 1 + ([H 3 O + ] / K 1 )} = M 1 [X - ] = C 1 M 1 [Y - ] = C 1 M 2

46 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 45 Réécriture de l'électroneutralité E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] E.N : C 1 M 1 + C 2 M 2 + [OH - ] = [H 3 O + ] C 1 M 1 + C 2 M 2 + ( Ke / h ) = h ( C 1 M 1 + C 2 M 2 ) h + Ke = h 2 ( C 1 / { 1 + (h / K 1 ) } + C 2 / { 1 + (h / K 1 ) ) h + Ke - h 2 = 0 On pourrait chercher à développer cette expression afin de résoudre léquation en h correspondante. Il est beaucoup plus simple de procéder à une résolution par itérations. Dautre part, comme précédemment, il sera possible de faire des approximation simplificatrices dans la plupart des cas courants.

47 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 46 ( C 1 M 1 + C 2 M 2 ) h + Ke = h 2 Résolution exacte par itérations : h 2 - ( C 1 M 1 + C 2 M 2 ) h - Ke = Q = 0 Le principe de la résolution par itération consiste à chercher la valeur à donner à h pour que léquation soit satisfaite et donc que Q = 0. Nous allons ici utiliser EXCEL pour résoudre le problème, mais on peut bien entendu obtenir le résultat avec une calculatrice même non programmable. Dans un premier temps nous allons procéder « au hasard », nous verrons ensuite que lon peut trouver « plus rapidement » le résultat en déterminant préalablement le pH approximatif de la solution. Cela nest pas du tout indispensable mais il est de tradition de savoir faire ce genre de calculs approchés.

48 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 47 Les calculatrices, ne sont en effet dun usage courant que depuis peu dannées (1975 environ). Avant que leur usage soit généralisé, il a bien fallu que les chimistes mettent au point des méthodes approximatives de résolution évitant des calculs trop fastidieux sans calculatrice. La recherche dapproximations raisonnables a en outre, un intérêt pédagogique certain, puisque cette recherche oblige à réfléchir sur laspect chimique des phénomènes au lieu de privilégier un traitement purement mathématique des problèmes. Enfin, nous étudions pour linstant des mélanges simples pour lesquels, la mise en équations est assez aisée et rapide. Dans le cas de mélanges plus complexes il en ira autrement et les méthodes approximatives seront alors très utiles.

49 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 48 On peut calculer le pH quaurait chaque acide s il était seul en solution en utilisant les résultats établis précédemment. pH = 1/2 { pKa + pC } pC < pKa - 1,5 à 0,01 unité de pH près. pH = -log C pKa + 1,5 < pC < 6 à 0,01 unités de pH près. pH = -log [ { -Ka + (Ka Ka C 0 )^ 0,5 } / 2] pKa - 1,5 < pC < pKa + 1,5 à 0,01 unités de pH près. (En fait toujours valable tant que pC < 6,5) Recherche dapproximations raisonnables

50 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 49 Une hypothèse simple consiste à considérer que cest lacide « le plus fort », qui va fixer le pH du mélange. Il faudra donc comparer les deux pH obtenus en supposant les acides « séparés » et de prendre le pH le plus petit comme valeur approchée du pH du mélange. On procédera alors la résolution exacte par itération en prenant cette valeur de pH comme hypothèse de départ. Pour illustrer cette méthode nous allons prendre des exemples concrets. Normalement, lacide le plus fort est celui dont le pKa est le plus faible. Mais lexpression « acide le plus fort » désigne ici lacide qui libère le plus dion H 3 O + dans le mélange. Or, nous avons vu que la dilution intervenait elle aussi dans la dissociation des acides.

51 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 50 Exemple 1 On mélange V 0 1 =100 ml de solution C 0 1 =10 -3 mol.L -1 dun acide faible HX de pK 1 = 5 et V 0 2 = 200 ml de solution C 0 2 =10 -4 mol.L -1 dun acide faible HY de pK 2 = 7. Quel est le pH du mélange ? Calcul du pH 1 si lacide HX était seul : C 1 = C 0 1 V 0 1 / (V V 0 2 ) = 100 * / 300 =0, mol.L -1 Soit pC 1 = 3,48pK = = 4pC 1 < pK pH 1 = 0,5 * (5 + 3,48) = 4,24 Calcul de 1 (coefficient de dissociation de HX sil était seul) = Ka / ( h + Ka ) 1 = / ( 10 -4, ) = 0,148

52 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 51 Calcul du pH 2 si lacide HY était seul : C 2 = C 0 2 V 0 2 / (V V 0 2 ) = 200 * / 300 = 6, mol.L -1 Soit pC 2 = 4,18pK = = 6pC 2 < pK pH 2 = 0,5 * (7 + 4,18) = 5,59 Calcul de 2 (coefficient de dissociation de HY sil était seul) = Ka / ( h + Ka ) 2 = / ( 10 -5, ) = 0,0374 On trouve bien que lacide HX est plus dissocié que lacide HY et est donc plus fort que lui ( 1 > 2 ). Cela était prévisible puisque pH 1 < pH 2.

53 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 52 On supposera donc que lacide « le plus fort » HX fixe le pH de la solution et donc que pH = 4,24. La résolution exacte par itération pourra alors être facilement faite sur cette base de départ. On trouve alors le pH vrai de la solution. Ici on trouve pH = 4,276 Lerreur commise en prenant pH = 4,24 est inférieure à 1% EXCEL Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier les calculs. On peut aussi connaissant le pH de la solution calculer les coefficients de dissociation des deux acides dans celle-ci. = Ka / ( h + Ka ) 1 = / ( 10 -4, ) = 0,159 2 = / ( 10 -4, ) = 0,019

54 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 53 On peut comparer les valeur de trouvées dans le mélange aux valeurs trouvées pour les acides séparés. 1 = 0,159 2 = 0,019 1 = 0,148 2 = 0,037 MélangeAcides seuls On remarque que lacide le « plus fort » est plus dissocié dans le mélange que sil était seul, son coefficient de dissociation augmente au cours du mélange. Inversement, lacide le « plus faible » est moins dissocié dans le mélange que sil était seul, son coefficient de dissociation diminue au cours du mélange. Ce résultat est le plus fréquent, lacide le plus faible subit généralement un recul dionisation et lacide le plus fort est à lopposé généralement plus dissocié. pH 1 = 4,24 pH 2 = 5,59 pH = 4,276

55 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 54 On peut expliquer laugmentation dionisation de lacide le plus fort par leffet de dilution (loi dOstwald). Le recul dionisation de lacide faible est expliqué par le fait qu il est mis en présence d un acide plus fort que lui, la concentration de lion H 3 O + va donc être augmentée. La loi daction des masses prévoit alors que pour compenser laugmentation de [H 3 O + ], [Y - ] doit augmenter et [HY] doit diminuer ce qui correspond bien à un recul dionisation et une diminution de. Ka = cte = [H 3 O + ] [Y - ] / [HY] pour que Ka puisse rester constant : Si [H 3 O + ] : [Y - ] et [HY] Or = [Y - ] / C et

56 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 55 Lacide le plus fort devient encore plus fort, lacide le plus faible devient encore plus faible. On peut aussi évoquer le principe de Le Chatelier (voir cours de thermodynamique) Léquilibre va chercher à compenser laugmentation de [H 3 O + ] en se déplaçant dans le sens de sa disparition, cest à dire le sens inverse de la dissociation de lacide. Il est donc tout à fait légitime de considérer que c est lacide le plus fort qui fixe le pH du mélange. On pourra donc très souvent et si on na pas besoin dune trop grande précision négliger totalement lacide le plus faible et considérer que le pH du mélange est le même que celui de lacide le plus fort sil était seul en solution. Dans notre exemple, on trouve 4,24 en considérant HX seul et 4,28 pour le pH exact. Le résultat approché est donc correct à 0,1 unité de pH près ce qui correspond à la précision habituelle des déterminations expérimentales.

57 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 56 Exemple 2 Quel est le pH du mélange suivant ? Acide 1 (HX) : C = mol.L -1 - pK 1 = 2 Acide 2 (HY) : C = 0,05 mol.L -1 - pK 2 = 5 Calcul du pH 1 si lacide HX était seul : C 1 = mol.L -1 Soit pC 1 = 4 pK = = 1 pC 1 > pK pH 1 = pC 1 = 4 Calcul de 1 (coefficient de dissociation de HX sil était seul) = Ka / ( h + Ka ) 1 = / ( ) = 0,99 pK = = 3

58 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 57 Calcul du pH 2 si lacide HY était seul : C 2 = 0,05 mol.L -1 Soit pC 2 = 1,301pK = = 4pC 2 < pK pH 2 = 0,5 * (5 + 1,301) = 3,15 Calcul de 2 (coefficient de dissociation de HY sil était seul) = Ka / ( h + Ka ) 2 = / ( 10 -3, ) = 0,0139 Dans ce cas, bien que lacide HX soit plus dissocié que lacide HY cest tout de même HY qui va fixer le pH puisque pH 2 < pH 1. Bien que davantage dissocié, lacide HX libère moins de protons que HY. Il faut donc être méfiant et il est préférable de faire un calcul pour savoir quel acide fixe le pH du mélange.

59 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 58 On supposera donc que lacide « le plus fort » HY fixe le pH de la solution et donc que pH = 3,15. La résolution exacte par itération pourra alors être facilement faite sur cette base de départ. On trouve alors le pH vrai de la solution. Ici on trouve pH = 3,125 Lerreur commise en prenant pH = 3,15 est inférieure à 1% EXCEL Vous pouvez utiliser EXCEL pour vérifier les calculs. On peut aussi connaissant le pH de la solution calculer les coefficients de dissociation des deux acides dans celle-ci. = Ka / ( h + Ka ) 1 = / ( 10 -3, ) = 0,93 2 = / ( 10 -3, ) = 0,0131

60 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 59 On peut comparer les valeur de trouvées dans le mélange aux valeurs trouvées pour les acides séparés. 1 = 0,93 2 = 0, = 0, = 0,0139 MélangeAcides seuls Dans ce cas, on observe un résultat apparemment paradoxal puisque les deux acides ont subit un recul dionisation alors que le pH de la solution est plus faible que celui des 2 acides sils étaient seuls. pH 1 = 4 pH 2 = 3,15 pH = 3,125 Pour comprendre ce paradoxe apparent il faut calculer la quantité dion H 3 O + que libère chaque acide. HX + H 2 O = X - + H 3 O + HX + H 2 O = X - + H 3 O +

61 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 60 HX + H 2 O = X - + H 3 O + Pour 1 mole de X - ou de Y - ou de OH - formée il se forme simultanément 1 mole de H 3 O + HX + H 2 O = X - + H 3 O + 2 H 2 O = OH - + H 3 O + Soit h 1 = [X - ], h 2 = [Y - ] et h 3 = [OH - ] Et h total = h 1 + h 2 + h 3 =[ H 3 O + ] = [X - ] + [Y - ] + [OH - ] On retrouve léquation délectroneutralité de la solution. [X - ] = 1 C 1 [Y - ] = 2 C 2 [ H 3 O + ] = 1 C C 2 + [OH - ] Les deux acides contribuent à la concentration totale des ions H 3 O +, et bien que les deux diminuent la concentration de H 3 O + totale est supérieure a celle obtenue pour un acide seul. Le pH du mélange pourra donc être inférieur à pH 1 et pH 2

62 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 61 Dun point de vue qualitatif on peut expliquer le « paradoxe » en remarquant que : Lacide HX est déjà pratiquement totalement dissocié avec 1 = 0,99 et la dilution ne peut donc le dissocier davantage. Dautre part les deux acides fournissent les ions H 3 O + à part pratiquement égales. Cest donc laspect « loi daction des masses » qui explique le recul dionisation des deux acides.

63 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 62 Amélioration des approximations utilisées : Lapproximation consistant à prendre le pH le plus faible pour pH du mélange peut être améliorée en tenant compte du fait que les deux acides contribuent à fournir les ions H 3 O +. On pourra donc comme la montré la discussion précédante calculer la concentration totale des ions H 3 O +. On prendra donc : h total = h 1 + h 2 = 10 -pH pH2 Soit : pH approx = - log (10 -pH pH2 ) Vérifiez avec EXCEL lamélioration éventuelle. Approximation 2 EXCEL Approximation intéressante pour des acides assez forts ou pour des dilutions importantes.

64 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 63 Approximation 3 : Cette approximation courante consiste à considérer que le pH est suffisamment acide pour que les concentrations des formes basiques soient toutes négligeables. [OH - ] négligeable devant [H 3 O + ] E.N : [X - ] + [Y - ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M 1 : C 1 = [ HX] + [X - ] C.M 2 : C 2 = [HY] + [Y - ] K 1 = [X - ] [H 3 O + ] / [ HX ] K 2 = [Y - ] [H 3 O + ] / [ HY ] [X - ] négligeable devant [HX] [Y - ] négligeable devant [HY] [X - ] = K 1 [ HX] / [H 3 O + ] [Y - ] = K 2 [ HY ] / [H 3 O + ] [X - ] = K 1 C 1 / [H 3 O + ] [Y - ] = K 2 C 2 /[H 3 O + ]

65 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 64 E.N : [X - ] + [Y - ] = [H 3 O + ] [X - ] = [H 3 O + ] / K 1 C 1 [Y - ] = [H 3 O + ] / K 2 C 2 E.N : { K 1 C 1 / [H 3 O + ] } + {K 2 C 2 / [H 3 O + ]} = [H 3 O + ] K 1 C 1 + K 2 C 2 = [H 3 O + ] 2 pH = - 1/2 log ( K 1 C 1 + K 2 C 2 ) Vérifiez avec EXCEL lamélioration éventuelle. EXCEL Approximation seulement valable pour des acide pas trop faibles et pour des dilutions peu importantes.

66 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 65 Généralisation à n acides (forts ou faibles) Pour un mélange de n acides on écrira h 2 - { Ci Mi } h - Ke - = Q = 0 Avec : Mi = 1 pour un acide fort Mi = 1 / { 1 + ( h / Ka ) } pour un acide faible On pourra résoudre le problème par itérations. On pourra approximer le pH en ne considérant que lacide (ou les acides) le (les) « plus fort(s) » dans le mélange étudié.

67 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 66 pH dun diacide Soit par exemple un diacide H 2 X. Quel sera le pH dune solution obtenue par dissolution de C mole de ce diacide dans un litre deau pure ? Espèces présentes : H 2 X, HX -, X 2-, H 3 O +, OH - E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] Ke = [H 3 O + ] [OH - ] K 1 = [HX - ] [H 3 O + ] / [ H 2 X ] K 2 = [X 2- ] [H 3 O + ] / [ HX - ] Système de 5 équations à 5 inconnues

68 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 67 Diagramme de prédominance des espèces pK 1 pK 2 H2XH2XHX - X 2- [H 2 X] = [HX - ] [HX - ] = [X 2- ] pH Résolution par approximations Si on dissous le diacide dans leau, on peut supposer que le pH est suffisamment acide pour que lon puisse négliger : [OH - ] devant [H 3 O + ] [X 2- ] devant [H 2 X]

69 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 68 E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] K 1 = [HX - ] [H 3 O + ] / [ H 2 X ] [HX - ] = [H 3 O + ] [ H 2 X] = C - [HX - ] K 1 = h 2 / ( C - h ) On doit donc résoudre une équation du second degré. Si, de plus, on néglige [HX - ] devant [ H 2 X ] On se ramène à léquation plus simple K 1 = h 2 / C Soit pH = 0,5 ( pK 1 + pC) Cela revient à considérer HX 2 comme un monoacide et donc à négliger la deuxième acidité plus faible.

70 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 69 Résolution exacte du problème K 2 = [X 2- ] h / [ HX - ][ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 K 1 = [HX - ] h / [ H 2 X ] [ H 2 X ] = [HX - ] h / K 1 C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] C = [X 2- ] { h 2 / K 1 K 2 } + [X 2- ] { h / K 2 } + [X 2- ] C = [X 2- ] [ { h 2 / K 1 K 2 } + { h/ K 2 } + 1 ] [X 2- ] = C / [ { h 2 / K 1 K 2 } + { h / K 2 } + 1 ] [X 2- ] = C / L [ H 2 X ] = [X 2- ] h 2 / K 1 K 2 Avec L = [ 1 + { ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) ]

71 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 70 E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] [X 2- ] = C / L [ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 = C h / K 2 L [ C h / ( K 2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h [OH - ] = Ke / h C { h / K 2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h C M + ( Ke / h ) = h h 2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K 2 L + 2 / L} et L = [ 1 + { ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) ]

72 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 71 h 2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K 2 L + 2 / L} = (1/L) { 2 + (h / K 2 ) } et L = [ { h 2 / K 1 K 2 } + { h / K 2 } + 1 ] Nous voyons que nous retrouvons exactement la même formule générale que celles obtenues précédemment : pour un acide fortL = 1 et M = 1 pour un monoacide faibleL = 1 + ( h / K 1 ) et M = 1 / L pour un diacide faible L = 1 + ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) Seuls les termes L et M changent de formes. M = ( 1 / L) { 2 + ( h / K 2 )}

73 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 72 pH dun triacide Soit par exemple un triacide H 3 X. Quel sera le pH dune solution obtenue par dissolution de C mole de ce triacide dans un litre deau pure ? Espèces présentes : H 3 X, H 2 X -, HX 2-, X 3-, H 3 O +, OH - E.N : [H 2 X - ] + 2 [HX 2- ] +3 [X 3- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M : C = [ H 3 X] + [H 2 X - ] + [HX 2- ] + [X 3- ] Ke = [H 3 O + ] [OH - ] K 1 = [H 2 X - ] [H 3 O + ] / [ H 3 X ] K 2 = [HX 2- ] [H 3 O + ] / [ H 2 X - ] K 3 = [X 3- ] [H 3 O + ] / [ HX 2- ] Système de 6 équations à 6 inconnues

74 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 73 Diagramme de prédominance des espèces pK 1 pK 2 pK 3 H3XH3XH2X-H2X- HX 2- X 3- [H 3 X] = [H 2 X - ][H 2 X - ] = [HX 2- ][HX 2- ] = [X 3- ] pH Résolution par approximations Si on met le triacide en solution on peut penser à priori que le pH est suffisamment acide pour que lon puisse négliger : [OH - ] devant [H 3 O + ] [X 3- ] et [HX 2- ] devant [ H 2 X - ] et à fortiori devant [H 3 X]

75 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 74 E.N : [H 2 X - ] + 2 [HX 2- ] +3 [X 3- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] C.M : C = [H 3 X] + [H 2 X - ] + [HX 2- ] + [X 3- ] K 1 = [H 2 X - ] [H 3 O + ] / [ H 3 X ] [H 2 X - ] = h [H 3 X] = C - [H 2 X - ] = C - h K 1 = h 2 / { C - h } On aura donc une équation du second degré à résoudre Si, de plus, on considère que [H 2 X] est négligeable devant [H 3 X] on se ramène à une équation plus simple encore K 1 = h 2 / C Soit ph = 0,5 (pK 1 + pC) Cela revient a considérer le triacide comme un monoacide et donc à négliger les deux acidités les plus faibles. Cela revient à considérer HX 3 comme un diacide et donc à négliger la troisième acidité.

76 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 75 Résolution exacte du problème K 3 = [X 3- ] h / [ HX 2- ][ HX 2- ] = [X 3- ] h / K 3 K 2 = [HX 2- ] h / [ H 2 X - ] [ H 2 X - ] = [HX 2- ] h / K 2 [ H 2 X - ] = [X 3- ] h 2 / K 2 K 3 K 1 = [H 2 X - ] h / [ H 3 X ] [ H 3 X ] = [H 2 X - ] h / K 1 [ H 3 X ] = [X 3- ] h 3 / K 1 K 2 K 3 C.M : C = [ H 3 X] + [H 2 X - ] + [HX 2- ] + [X 3- ] C = [X 3- ] { h 3 / K 1 K 2 K 3 } + [X 3- ] { h 2 / K 2 K 3 } + [X 3- ] { h / K 3 } + [X 3- ] C = [X 3- ] [ { h 3 / K 1 K 2 K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 } + { h / K 3 } + 1 ] [X 3- ] = C / [ { h 3 / K 1 K 2 K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 } + { h / K 3 } + 1 ] [X 3- ] = C / L Avec L = [ 1 + { h / K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 } + { h 3 / K 1 K 2 K 3 } ]

77 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 76 E.N : [H 2 X - ] + 2 [HX 2- ] + 3 [X 3- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] [X 3- ] = C / L [ HX 2- ] = [X 3- ] h / K 3 = C h / K 3 L [ H 2 X - ] = [X 3- ] h 2 / K 2 K 3 = C h 2 / K 2 K 3 L C h 2 / K 2 K 3 L + 2 C h / K 3 L + 3 C / L + Ke / h = h [OH - ] = Ke / h C { h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 / L} + ( Ke / h ) = h C M + ( Ke / h ) = h h 2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = ( 1 / L) { h / K 3 + h 2 / K 2 K 3 } Avec L = [ 1 + { h / K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 } + { h 3 / K 1 K 2 K 3 } ]

78 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 77 h 2 - h C M - Ke = Q = 0 Remarquons que nous avons rencontré cette équation dans tous les cas étudiés jusquà présent. Seul le terme M est différent dans chaque cas. Acide fort : monoacide faible : M = (1/L) { 2 + ( h / K 2 ) }diacide faible L = 1 + { h / K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 } + { h 3 / K 1 K 2 K 3 } M = (1/L) { h / K 3 + h 2 / K 3 K 2 } triacide faible On peut « deviner » pour un tétra-acide faible L = 1 + { h / K 4 } + { h 2 / K 4 K 3 } + { h 3 / K 4 K 3 K 2 } + { h 4 / K 4 K 3 K 2 K 1 } M = (1/L) { h / K h 2 / K 4 K 3 + h 3 / K 4 K 3 K 2 } M = 1L = 1 L = 1 / ( 1 + h / K 1 )M = 1 / L L = 1 + ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 )

79 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 78 Dans le cas encore plus général de mélanges on écrira : h 2 - h Ci Mi ) - Ke = Q = 0 Il est donc facile de résoudre sans approximations nimporte quel problème de mélange dacides. Dans la grande majorité des cas, il nest pas nécessaire de résoudre exactement le problème et on peut utiliser des approximations. Cest dailleurs ce qui est généralement demandé dans les sujets dexamen ou de concours. Néanmoins, lexpérience montre quen général les étudiants débutants sont assez désemparés et ne savent pas choisir lapproximation à faire. Surtout sils se trouvent devant un problème quils nont jamais rencontré auparavant.

80 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 79 Dautre part, si on fait une approximation il faut toujours vérifier après coup sa légitimité ce qui allonge dautant la durée de résolution du problème. Il sera donc très utile de savoir résoudre le problème sans approximations. Nous allons voir que la méthode proposée ici est dailleurs applicable à nimporte quel mélange si complexe soit-il. Entraînez-vous donc une dernière fois en résolvant le problème suivant, sans approximations : Calculer le pH du mélange suivant : 10 ml de HCl à 0,0025 M 25 ml de AH 2 à M ( pK 1 = 2 et pK 2 = 5 ) 50 ml de CH 3 COOH à M (pK 1 = 4,8)

81 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 80 Cas des solutions de bases Nous nallons pas ici refaire toutes les démonstrations, nous invitons en revanche le lecteur à le faire. Les traitements seront très semblables et les « formules » obtenues seront très similaires. Il suffira en fait de remplacer pH par pOH et Ka par Kb pour obtenir les résultats correspondant aux solutions basiques. Base forte : pOH = -log C Acide Fort : pH = -log C Soit pH = 14 - pOH = 14 + log C Base Forte : pH = 14 + log C

82 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 81 Acide faible : pH = 1/2 pKa - 1/2 log C Base faible : pOH = 1/2 pKb - 1/2 log C Soit pH = 14 - pOH = /2 pKb + 1/2 log C Soit pH = /2 (14 - pKa ) + 1/2 log C Soit pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C Base faible : pH = 7 + 1/2 pKa + 1/2 log C

83 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 82 Mélange dacides forts : Se comporte comme un seul acide fort Mélange de bases fortes : Se comporte comme une seule base forte Mélange dacides : Lacide le plus fort impose le pH Mélange de bases : La base la plus forte impose le pH

84 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 83 pH dune base faible Quel sera le pH dune solution dune base faible à la concentration C 0 mol.L -1 ? AH aq + H 2 O = A - aq + H 3 O + aq Soit 4 inconnues A - aq + H 2 O = AH aq + H 3 O + aq Ecriture utilisant Kb (rarement utilisée) Ecriture utilisant Ka (Privilégiée) Les équilibres chimiques mis en jeux sont exactement les même que ceux mis en œuvre si on met en solution lacide faible AH. La seule modification apparaît lors de lécriture de lélectroneutralité de la solution. En effet, lespèce A - ne peut exister seule et est obligatoirement accompagnée dun cation que nous supposerons indifférent (Na + par exemple). Espèces présentes : AH, A -, H 3 O +, OH -, Na + E.N : [H 3 O + ] + [ Na + ] = [OH - ] + [A - ]

85 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 84 E.N : [H 3 O + ] + C = [OH - ] + [A - ] Ka = [A - ] [H 3 O + ] / [ AH ] C.M : [AH] + [A - ] = C 0 [ AH ] = [A - ] [H 3 O + ] / Ka [A - ] h / Ka + [A - ] = C 0 [A - ] = C 0 / { 1 + h / Ka } = C 0 / L E.N : [H 3 O + ] + [ Na + ] = [OH - ] + [A - ] h + C = Ke / h + C 0 / L h 2 + h C = Ke + h C 0 / L h 2 + h C - h C 0 / L - Ke = 0 h 2 + h C { / L } - Ke = 0 h 2 - h C { 1 / L - 1} - Ke = 0 h 2 - h C M - Ke = 0 Avec M = { 1 / L - 1 } et L = 1 + h / Ka On trouve des résultats tout à fait semblables a ceux obtenus lors de létude de lacide faible

86 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 85 pH dune solution de dibase faible K 2 = [X 2- ] h / [ HX - ] [ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 K 1 = [HX - ] h / [ H 2 X ] [ H 2 X ] = [HX - ] h / K 1 C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] C = [X 2- ] { h 2 / K 1 K 2 } + [X 2- ] { h / K 2 } + [X 2- ] C = [X 2- ] [ { h 2 / K 1 K 2 } + { h/ K 2 } + 1 ] [X 2- ] = C / [ { h 2 / K 1 K 2 } + { h / K 2 } + 1 ] [X 2- ] = C / L [ H 2 X ] = [X 2- ] h 2 / K 1 K 2 Avec L = [ 1 + { ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) ] On met en solution la dibase X 2- à la concentration C (obligatoirement accompagnée de Na + ou dun autre cation indifférent à la concentration 2 C) Les équilibres chimiques mis en jeux sont exactement les même que ceux mis en œuvre si on met en solution le diacide faible AH 2. La première partie de la résolution est donc totalement identique à celle mise en œuvre lors de létude du diacide AH 2.

87 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 86 La seule modification apparaît lors de lécriture de lélectroneutralité de la solution à cause de lintroduction dune nouvelle espèce : lion indifférent Na +. E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] [X 2- ] = C / L[ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 = C h / K 2 L [ C h / ( K 2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h [OH - ] = Ke / h C { h / K 2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h h 2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K 2 L + 2 / L - 2 } et L = [ 1 + { ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) } + [Na + ] + 2 C h C { h / K 2 L + 2 / L - 2 } + Ke = h 2 C { h / K 2 L + 2 / L - 2 } + ( Ke / h ) = h h 2 - h C { h / K 2 L + 2 / L - 2 } - Ke = 0

88 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 87 Comparaison Acide / Base Acide Faible : L = 1 + ( h / Ka ) - M = ( 1 / L ) Base Faible : L = 1 + ( h / Ka ) - M = ( 1 / L ) - 1 Diacide Faible : L = 1 + ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) Dibase Faible : L = 1 + ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) M = ( 2 / L ) + ( h / K 2 L ) M = ( 2 / L ) + ( h / K 2 L ) - 2 On pourrait retraiter tous les cas de figures étudiés pour les acides, on trouverait des résultats semblables Nous verrons après étude du cas des ampholytes quil existe une règle simple permettant le passage de lexpression de M pour un acide au M des bases. Il existe une similarité entre les expressions de M.

89 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 88 Il sera donc tout à fait possible de traiter les problèmes de bases ou de mélanges de bases de la même manière que les problèmes de solutions acides. A titre dexemple calculer le pH du mélange suivant : NaOH : C = M - NH 3 : C = 0,1 M pKa = 9,25 Résolution exacte NaOH : M 1 = -1 - C 1 = NH 3 : M 2 = ( 1 / ( 1 + h / 10 -9,25 ) ) - 1 C 2 = 0,1 h 2 - h Ci Mi - Ke = 0 (10 -pH ) pH { [ (0,1 / ( pH / 10 -9,25 ) ) -1 ] = 0

90 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 89 Solutions dampholytes Un ampholyte est une espèce qui, comme leau, intervient comme acide dans un couple et comme base dans un autre. Exemples : AH 3 + H 2 O = AH H 3 O + AH H 2 O = AH 2- + H 3 O + AH 2- + H 2 O = A 3- + H 3 O + base acidebase acide AH 2 - et AH 2- sont tous deux des espèces ampholytes

91 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 90 pKa1 + pKa2 A 2- négligeableAH 2 négligeable pKa 1 pKa 2 pH AH 2 prédomineA 2- prédomine AH - prédomine Diagramme de prédominance Exemple : Ampholyte AH - AH 2 + H 2 O = AH - + H 3 O + AH - + H 2 O = A 2- + H 3 O + base acide pKa 1 pKa 2

92 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 91 Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du pH pH = pKa 1 + log { [AH - ] / [AH 2 ] } = pKa 1 + log R 1 pH = pKa 2 + log { [A 2- ] / [AH - ] } = pKa 2 + log R 2 [AH - ] / [AH 2 ] = R 1 = 10 ( pH - pKa1) [A 2- ] / [AH - ] = R 2 = 10 ( pH - pKa2) [AH - ] = R 1 [AH 2 ][A 2- ] = R 2 [AH - ] = R 1 R 2 [AH 2 ] [AH 2 ]+ [AH - ] + [A 2- ] = C [AH 2 ] + R 1 [AH 2 ] + R 1 R 2 [AH 2 ] = C [AH 2 ] = C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 )

93 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap [AH 2 ] = C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) [AH - ] = R 1 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) [A 2- ] = R 1 R 2 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) %AH 2 = 100 / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) %AH - = 100 R 1 / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) %A 2- = 100 R 1 R 2 / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 ) Valeurs obtenues pour pK 1 =4 et pK 2 =8 (cas typique) pK 1 pK 2 1/2 (pK 1 + pK 2 )

94 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 93 Ampholytes de triacides ou de tribases AH 3 + H 2 O = AH H 3 O + AH H 2 O = AH 2- + H 3 O + base acide pKa 1 pKa 2 AH 2- + H 2 O = A 3- + H 3 O + acide pKa 3 base Deux ampholytes : AH 2 - et AH 2- pH Diagramme de prédominance pKa 1 pKa 3 pKa 2 AH 3 AH 2 - A 3- acide base

95 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 94 Calcul des concentrations de chaque espèce en fonction du pH [AH 3 ] = C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 + R 1 R 2 R 3 ) [AH 2 - ] = R 1 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 + R 1 R 2 R 3 ) [AH 2- ] = R 1 R 2 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 + R 1 R 2 R 3 ) [A 3- ] = R 1 R 2 R 3 C / ( 1 + R 1 + R 1 R 2 + R 1 R 2 R 3 ) La démonstration est la même que dans le cas des diacides. La formule se généralise très simplement : [AH 2 - ] / [AH 3 ] = R 1 = 10 ( pH - pKa1) [AH 2- ] / [AH 2 - ] = R 2 = 10 ( pH - pKa2) [A 3- ] / [AH 2- ] = R 3 = 10 ( pH - pKa3)

96 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 95 %AH %AH %AH pH %A Valeurs obtenues pour pK 1 = 4, pK 2 = 7 et pK 3 = 10 (cas typique) pK 1 pK 2 pK 3 1/2(pK 1 + pK 2 )1/2(pK 2 + pK 3 )

97 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 96 Calcul du pH dune solution dampholyte Soit lampholyte Na +,AH - mis en solution à la concentration initiale C 0. Quel est le pH de cette solution ? Espèces présentes en solution : AH 2, AH -, A 2-, H 3 O +, OH -, Na + C.M.1 : [AH 2 ] + [AH - ] + [A 2- ] = C 0 E.N : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] = [H 3 O + ] + [Na + ] C.M.2 : [Na + ] = C 0 Hypothèse simplificatrice : Lampholyte est a la fois un acide et une base, on peut donc supposer que le pH de la solution ne sera ni très acide ni très basique.

98 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 97 On peut donc supposer que [H 3 O + ] et [OH - ] seront tous deux négligeables devant C 0. E.N : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] = [H 3 O + ] + C 0 C.M.1 : [AH 2 ] + [AH - ] + [A 2- ] = C 0 E.N - CM1 : [AH - ] + 2 [A 2- ] - [AH 2 ] - [AH - ] - [A 2- ] = 0 soit : [A 2- ] = [AH 2 ] pH = pKa 1 + log { [AH - ] / [AH 2 ] } pH = pKa 2 + log { [A 2- ] / [AH - ] } 2 pH = pKa 1 + log { [AH - ] / [AH 2 ] } + pKa 2 + log { [A 2- ] / [AH - ] }

99 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap pH = pKa 1 + log { [AH - ] / [AH 2 ] } + pKa 2 + log { [A 2- ] / [AH - ] } 2 pH = pKa 1 + pKa 2 + log { [A 2- ] [AH - ] / [AH - ] [AH 2 ] } puisque : [A 2- ] = [AH 2 ] log { [A 2- ] [AH - ] / [AH - ] [AH 2 ] } = log 1 = 0 pH = 1/2 ( pKa 1 + pKa 2 ) Cette formule simple est correcte dans la majorité des cas. Dans la pratique on doit avoir pK 1 > 4 ; pK 2 < 10 et pC < 3 Si ces conditions sont respectées la formule est correcte

100 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 99 Amélioration de lapproximation Il peut arriver que la formule précédante ne donne pas dexcellents résultats surtout pour des valeurs des pKa extrêmes pK ) Si pK 1 + pK 2 > 14 : la solution est trop basique pour pouvoir négliger [OH - ] E.N : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] = [H 3 O + ] + C 0 C.M.1 : [AH 2 ] + [AH - ] + [A 2- ] = C 0 E.N - CM1 : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] - [AH 2 ] - [AH - ] - [A 2- ] = 0 soit : [A 2- ] + [OH - ]= [AH 2 ]

101 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap [A 2- ] + [OH - ]= [AH 2 ] K 1 = [AH - ] [H 3 O + ] / [AH 2 ] K 2 = [A 2- ] [H 3 O + ] / [AH - ] [AH 2 ] = [AH - ] [H 3 O + ] / K 1 [A 2- ] = K 2 [AH - ] / [H 3 O + ] K 2 [AH - ] / h + Ke / h = [AH - ] h / K 1 AH - reste néanmoins dans la plupart des cas très largement majoritaire et on peut donc poser [AH - ] = C K 2 C / h + Ke / h = C h / K 1 K 2 C + Ke = C h 2 / K 1 K 1 K 2 C + K 1 Ke = C h 2 h 2 = K 1 K 2 + K 1 Ke / C 2 log h = log { K 1 K 2 + (K 1 Ke / C) } pH = -1/2 log { K 1 K 2 + (K 1 Ke / C) }

102 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap h 2 = K 1 K 2 + K 1 Ke / C h 2 = K 1 K 2 + K 1 K 2 Ke / K 2 C h 2 = K 1 K 2 ( 1 + Ke / K 2 C ) 2 log h = log K 1 + log K 2 + log ( 1 + Ke / K 2 C ) pH = 1/2 { pK 1 + pK 2 - log ( 1 + Ke / K 2 C ) } Autre forme décriture pH = -1/2 log { K 1 K 2 + (K 1 Ke / C) } Les deux formules sont totalement équivalentes

103 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap ) Si pK 1 + pK 2 < 14 : la solution est trop acide pour pouvoir négliger [H 3 O + ] E.N : [OH - ] + [AH - ] + 2 [A 2- ] = [H 3 O + ] + C 0 C.M.1 : [AH 2 ] + [AH - ] + [A 2- ] = C 0 E.N - CM1 : [AH - ] + 2 [A 2- ] - [AH 2 ] - [AH - ] - [A 2- ] = [H 3 O + ] soit : [A 2- ] - [AH 2 ]= [H 3 O + ] K 1 = [AH - ] [H 3 O + ] / [AH 2 ] K 2 = [A 2- ] [H 3 O + ] / [AH - ] [AH 2 ] = [AH - ] [H 3 O + ] / K 1 [A 2- ] = K 2 [AH - ] / [H 3 O + ] K 2 [AH - ] / h - [AH - ] h / K 1 = h AH - reste néanmoins dans la plupart des cas très largement majoritaire et on peut donc poser [AH - ] = C

104 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap K 2 C / h - C h / K 1 = h K 2 C - C h 2 / K 1 = h 2 h 2 + C h 2 / K 1 = K 2 C h 2 { 1+ C / K 1 } = K 2 C h 2 = K 2 C / { 1+ C / K 1 } 2 log h = log K 2 + log C - log ( 1 + C / K 1 ) pH = 1/2 { pK 2 +pC + log ( 1 + C / K 1 ) }

105 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap Autre forme décriture Les deux formules sont totalement équivalentes h 2 = K 2 C / { 1+ C / K 1 } h 2 = K 1 K 2 C / { K 1 + C} 2 log h = log K 1 + log K 2 + log (C / { K 1 + C} ) pH = 1/2 { pK 1 + pK 2 - log ( C / ( K 1 + C) ) } pH = 1/2 { pK 2 +pC + log ( 1 + C / K 1 ) }

106 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap Lutilisation des formules corrigées améliore sensiblement la précision surtout dans le cas de concentrations faibles. Il y aura néanmoins des cas ou même les formules corrigées seront insuffisantes, on devra alors procéder à une résolution exacte du problème par une méthode itérative.

107 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap Résolution exacte K 2 = [X 2- ] h / [ HX - ] [ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 K 1 = [HX - ] h / [ H 2 X ] [ H 2 X ] = [HX - ] h / K 1 C.M : C = [ H 2 X] + [HX - ] + [X 2- ] C = [X 2- ] { h 2 / K 1 K 2 } + [X 2- ] { h / K 2 } + [X 2- ] C = [X 2- ] [ { h 2 / K 1 K 2 } + { h/ K 2 } + 1 ] [X 2- ] = C / [ { h 2 / K 1 K 2 } + { h / K 2 } + 1 ] [X 2- ] = C / L [ H 2 X ] = [X 2- ] h 2 / K 1 K 2 Avec L = [ 1 + { ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) ] Les équilibres chimiques mis en jeux sont exactement les même que ceux mis en œuvre si on met en solution le diacide faible AH 2 ou la dibase A 2-. La première partie de la résolution est donc totalement identique à celle mise en œuvre lors de létude du diacide AH 2 ou la dibase A 2-..

108 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap La seule modification apparaît lors de lécriture de lélectroneutralité de la solution à cause de lintroduction dune nouvelle espèce : lion indifférent Na +. E.N : [HX - ] + 2 [X 2- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] [X 2- ] = C / L[ HX - ] = [X 2- ] h / K 2 = C h / K 2 L [ C h / ( K 2 L ) ] + [ 2 C / L ] + [ Ke / h ] = h [OH - ] = Ke / h C { h / K 2 L + 2 / L} + ( Ke / h ) = h h 2 - h C M - Ke = Q = 0 Avec M = { h / K 2 L + 2 / L - 1 } et L = [ 1 + { ( h / K 2 ) + ( h 2 / K 1 K 2 ) } + [Na + ] + C h C { h / K 2 L + 2 / L - 1 } + Ke = h 2 C { h / K 2 L + 2 / L - 1 } + ( Ke / h ) = h h 2 - h C { h / K 2 L + 2 / L - 1 } - Ke = 0

109 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap Espèces présentes : H 3 X, H 2 X -, HX 2-, X 3-, H 3 O +, OH -, Na + C.M : C = [ H 3 X] + [H 2 X - ] + [HX 2- ] + [X 3- ] Ke = [H 3 O + ] [OH - ] K 1 = [H 2 X - ] [H 3 O + ] / [ H 3 X ] K 2 = [HX 2- ] [H 3 O + ] / [ H 2 X - ] K 3 = [X 3- ] [H 3 O + ] / [ HX 2- ] Diagramme de prédominance des espèces pK 1 pK 2 pK 3 H3XH3XH2X-H2X- HX 2- X 3- [H 3 X] = [H 2 X - ] [H 2 X - ] = [HX 2- ][HX 2- ] = [X 3- ] pH Il existe ici deux ampholytes différents : H 2 X - et HX 2- Les équilibres chimiques intervenant sont les même que ceux rencontrés lors de la mise en solution du triacide ou de la tribase. On retrouvera donc les mêmes résultats [ HX 2- ] = C h / K 3 L [ H 3 X ] = C h 3 / K 1 K 2 K 3 L [X 3- ] = C / L Avec L = [ 1 + { h / K 3 } + { h 2 / K 2 K 3 } + { h 3 / K 1 K 2 K 3 } ] [ H 2 X - ] = C h 2 / K 2 K 3 L

110 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap E.N : [H 2 X - ] + 2 [HX 2- ] + 3 [X 3- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] + Na + Ampholyte H 2 X - [ HX 2- ] = C h / K 3 L [ H 3 X ] = C h 3 / K 1 K 2 K 3 L [X 3- ] = C / L [ H 2 X - ] = C h 2 / K 2 K 3 L C h 2 / K 2 K 3 L + 2 C h / K 3 L + 3 C/L+ Ke / h = h + C C [ h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 /L- 1] + Ke / h = h Ch [ h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 /L - 1] + Ke = h 2 h 2 - Ch [ h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 /L - 1] - Ke = 0 h 2 - Ch M - Ke = 0 M = [ h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 /L - 1]

111 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap E.N : [H 2 X - ] + 2 [HX 2- ] + 3 [X 3- ] + [OH - ] = [H 3 O + ] + Na + [ HX 2- ] = C h / K 3 L [ H 3 X ] = C h 3 / K 1 K 2 K 3 L [X 3- ] = C / L [ H 2 X - ] = C h 2 / K 2 K 3 L C h 2 / K 2 K 3 L + 2 C h / K 3 L + 3 C/L+ Ke / h = h + 2 C C [ h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 /L- 2 ] + Ke / h = h Ch [ h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 /L - 2 ] + Ke = h 2 h 2 - Ch [ h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 /L - 2 ] - Ke = 0 h 2 - Ch M - Ke = 0 M = [ h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 /L - 2 ]

112 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap Il est en fait très facile de retrouver rapidement les résultats précédants : H2XH2X HX - X 2- M = { h / K 2 L + 2 / L} M = { h / K 2 L + 2 / L - 1 } M = ( 2 / L ) + ( h / K 2 L ) - 2 M = M H 2 X - 1 M = M HX = M H2X - 2 On voit que lon passe du M dun acide au M de sa base conjuguée en enlevant simplement 1 à son expression. M = { h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 / L} H3XH3X M = { h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 / L - 1 } H2X-H2X- M = { h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 / L - 2 } HX 2- M = { h 2 / K 2 K 3 L + 2 h / K 3 L + 3 / L - 3 } X 3- M H2X - = M H 3 X - 1 M HX 2- = M H 2 X = M H 3 X - 2 M X 3- = M HX = M H 2 X = M H 3 X - 3

113 Cours de T.Briere- Acides et Bases - Chap 2 112


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