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Activité cours de chimie N°3 Constante dacidité dun couple acide/base.

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2 Activité cours de chimie N°3 Constante dacidité dun couple acide/base

3 Objectifs de l'activité Connaître la réaction dautoprotolyse de leau ainsi que le produit ionique de leau. Savoir définir et utiliser la constante dacidité dun couple acide/base. Savoir déterminer lespèce prédominante dun couple acide/base.

4 1.Réaction dautoprotolyse de leau ; le produit ionique de leau

5 Questions

6 A 25°C leau pure a un pH = 7,0. 1.Que vaut [H 3 O + ] éq dans leau pure ? A 25°C, [H 3 O + ] éq = 10 -pH = 1, mol.L -1 2.Ecrire léquation de la réaction probable à lorigine de la présence dions H 3 O + (aq) dans leau pure. Cette réaction sappelle réaction dautoprotolyse de leau. Les ions H 3 O + (aq) présents dans leau pure proviennent nécessairement de léchange dun H + entre deux molécules H 2 O. Doù léquation probable de la réaction dautoprotolyse : H 2 O(l) + H 2 O(l) = H 3 O + (aq) + HO - (aq)

7 3.De quel type de réaction sagit-il et quels en sont les couples mis en jeu, appelés couples de leau? Réaction acido-basique. Les deux couples mis en jeu sont : H 3 O + (aq) / H 2 O(l) et H 2 O(l) / HO - (aq). Remarque : H 2 O(l) présent dans les deux couples est tantôt acide tantôt base : cest un ampholyte. 4.A titre dexercice on montrera que le taux davancement final de la réaction vaut = 3, en utilisant la masse volumique de leau ( bien connue de tous ) ainsi que sa masse molaire. Que dire de la réaction dautoprotolyse. Le taux davancement final étant très petit devant 1, la réaction dautoprotolyse est très limitée.

8 5.1.Ecrire lexpression de K e. Léquation de la réaction dautoprotolyse de leau est : H 2 O(l) + H 2 O(l) = H 3 O + (aq) + HO - (aq) Donc : K e = [H 3 O + ] éq. [HO - ] éq 5.La réaction dautoprotolyse de leau a lieu dans toute solution aqueuse. On appelle produit ionique de leau la constante déquilibre, notée K e, attachée à léquation de la réaction dautoprotolyse de leau.

9 5.2.Une constante déquilibre étant indépendante des conditions initiales, justifier que K e = 1, à 25°C en raisonnant sur le cas de leau pure. K e indépendante des conditions initiales, K e calculable avec de leau pure à 25°C ([H 3 O + ] éq = 1, mol.L -1 ) H 2 O(l) + H 2 O(l) = H 3 O + (aq) + HO - (aq) On peut montrer ( tableau davancement ) que, pour leau pure : [H 3 O + ] éq = [HO - ] éq K e = [H 3 O + ] éq. [HO - ] éq = ([H 3 O + ] éq ) 2 K e = (1, ) 2 = 1,

10 A 25°C, pour tte sol aqueuse: [H 3 O + ] éq. [HO - ] éq = 1, [H 3 O + ] éq inversement proportionnel à [HO - ] éq [HO - ] éq diminue quand [H 3 O + ] éq augmente, et vice-versa. 5.3.Comment varie [HO - ] éq quand [H 3 O + ] éq augmente ?

11 pK e = - log ( 1, ) = Pour des raisons de commodité, on utilise souvent pK e = - log K e. Calculer pK e à 25°C.

12 A retenir Dans toute solution aqueuse se produit une transformation très l……………….., modélisée par la réaction déquation chimique : H 2 O(l) + H 2 O(l) = ………..(aq) + …………(aq) appelée réaction d……………………………… de leau. On appelle produit ionique de leau la constante déquilibre K e associée à lécriture de la réaction dautoprotolyse : K e = [……..] éq. [……..] éq K e est indépendant de la nature des substances dissoutes ; K e ne dépend que de la température. A partir de K e on définit : pK e = - log K e (équivalent à K e = 10 -pKe ) imitée H3O+H3O+ HO - autoprotolyse H3O+H3O+ HO -

13 Exemples : à 25°C, pK e = 14,0 et à 50°C pK e = 13,3.

14 2.Application du produit ionique de leau : pH et concentration en ions hydroxyde

15 Questions

16 1.Montrer, à partir de lexpression du produit ionique de leau que pH = pK e + log [HO - ] éq. On utilisera la propriété log ( a/b) = log (a ) – log (b). [H 3 O + ] éq. [HO - ] éq = K e Donc : [H 3 O + ] éq = K e / [HO - ] éq Donc : - log [H 3 O + ] éq = - log (K e / [HO - ] éq ) Donc : - log [H 3 O + ] éq = - log K e + log [HO - ] éq Or : pH = - log [H 3 O + ] éq et pK e = - log K e Donc : pH = pK e + log [HO - ] éq

17 2.En déduire lexpression de [HO - ] éq en fonction de pH et de pK e. pH = pK e + log [HO - ] éq Donc : [HO - ] éq = 10 (pH-pKe)

18 A 25° C, calculer le pH dune solution telle que [HO - ] éq = 3, mol.L -1 pH = pK e + log [HO - ] éq Donc : pH = 14 + log ( 3, ) Donc : pH = 14 + log ( 3,4 ) - 4 = 10 + log (3,4) Donc pH = 10,5

19 A 25°C, calculer [HO - ] éq dans une solution aqueuse de pH = 2,3. [HO - ] éq = 10 (pH-pKe) Application numérique: [HO - ] éq = 10 (2,3-14) = 2, mol.L -1

20 3.Solutions neutres, acides ou basique Les définitions des solutions neutres acides ou basiques sont résumées sur le diagramme en pH ci-après, et à compléter après avoir répondu aux questions qui suivent.

21 pH ………. pH ……………. solution basique [HO - ] éq > [H 3 O + ] éq solution acide [H 3 O + ] éq > [HO - ] éq solution neutre [H 3 O + ] éq = [HO - ] éq pH = ………. pH pKepKe 0

22 1.Quelle doit être lexpression du pH dune solution neutre en fonction de pK e ? On utilisera la propriété : log ( a n ) = n. log ( a ) pour tout n et tout a > 0. Cas dune solution neutre : [H 3 O + ] éq = [HO - ] éq Donc : K e = [H 3 O + ] éq. [HO - ] éq = [H 3 O + ] 2 éq Donc : - log K e = - log [H 3 O + ] 2 éq = - 2 log [H 3 O + ] éq Donc : pK e = 2 pH Donc : pH ( solution neutre ) = pK e / 2

23 1 ( suite ). Compléter alors le diagramme de pH ci-avant. pH ………. pH ……………. solution basique [HO - ] éq > [H 3 O + ] éq solution acide [H 3 O + ] éq > [HO - ] éq solution neutre [H 3 O + ] éq = [HO - ] éq pH = ………. pH pKepKe 0 pK e /2 pH ( solution neutre ) = pK e / 2

24 1 ( suite et fin ). Retrouver la valeur du pH dune solution neutre à 25°C. A 25°C : pK e = 14 Donc : pH ( solution neutre à 25° C ) = pK e / 2 = 7,0

25 2.Déterminer le domaine de pH pour lequel une solution est acide. On utilisera le caractère strictement croissant de la fonction log. Compléter alors le diagramme. Solution acide : [H 3 O + ] éq > [HO - ] éq ou bien [HO - ] éq < [H 3 O + ] éq Donc : K e = [H 3 O + ] éq. [HO - ] éq < [H 3 O + ] 2 éq Donc : log K e < log [H 3 O + ] 2 éq ( fonction log croissante) Donc : - log K e > - 2 log ([H 3 O + ] éq Donc : pK e > 2 pH pH ( solution acide ) < pK e / 2

26 pH ………. pH ……………. solution basique [HO - ] éq > [H 3 O + ] éq solution acide [H 3 O + ] éq > [HO - ] éq solution neutre [H 3 O + ] éq = [HO - ] éq pH = ………. pH pKepKe 0 pK e /2 pH ( solution acide ) < pK e / 2 < pK e / 2

27 3.En déduire, sans démonstration les valeurs du pH des solutions basiques et achever de compléter de diagramme En inversant les sens des inégalités précédentes, on passe des solutions acide aux solutions basiques : pH ( solution basique ) > pK e / 2 pH ………. pH ……………. solution basique [HO - ] éq > [H 3 O + ] éq solution acide [H 3 O + ] éq > [HO - ] éq solution neutre [H 3 O + ] éq = [HO - ] éq pH = ………. pH pKepKe 0 pK e /2 < pK e / 2 > pK e / 2

28 3.Constante dacidité dun couple acide/base; pK A.

29 Définition On appelle constante dacidité dun couple acide/ base en solution aqueuse, la constante déquilibre, notée K A, associée à léquation de la réaction qui se produit lors de la mise en solution dans leau de lacide A du couple A(aq)/B(aq). Cette équation décrit : A(aq) + H 2 O(l) = B (aq) + H 3 O + (aq) La constante dacidité a donc comme expression : K A =

30 Pour des raisons de commodité on définit pK A = - log K A équivalent à K A = 10 -pKA

31 A partir de lexpression de K A, montrer que (expression à savoir retrouver et également à retenir ): Relation entre pH et pK A On part de la définition du K A : K A = Donc : - log K A = - log ([H 3 O + ] éq ) - log ([B] éq /[A] éq ) Soit : pK A = pH - log ([B] éq /[A] éq ) Donc : pH = pK A + log ([B] éq /[A] éq )

32 1.Etablir lexpression de la constante dacidité du couple H 3 O + (aq)/ H 2 O(l), après avoir écrit léquation chimique appropriée. Quelle est sa valeur ? Quelle est la valeur du pK A de ce couple ? Cas des couples de leau K A ( H 3 O + (aq)/ H 2 O(l)) = cste déquilibre associé à léquation de la réaction entre lacide H 3 O + (aq) et leau, soit : H 3 O + (aq) + H 2 O(l) = H 2 O(l) + H 3 O + (aq) Donc : K A = [H 3 O + ] éq / [H 3 O + ] éq = 1 Donc : pK A = 0. En bref : K A ( H 3 O + (aq) / H 2 O(l) ) = 1 et pK A = 0

33 2.Même question pour lautre couple de leau H 2 O(l) / )/ HO - (aq). K A ( H 2 O(l)/ HO - (aq)) = cste déquilibre associé à léquation de la réaction entre lacide H 2 O(l) et leau, soit : H 2 O(l) + H 2 O(l) = H 3 O + (aq) + HO - (aq) Donc : K A = [H 3 O + ] éq. [HO - ] éq = K e Donc : pK A = pK e. En bref à K A (H 2 O(l)/HO - (aq)) = K e et pK A = pK e

34 1.Etablir, en fonction de K A1 et K A2, lexpression de la constante déquilibre K associée à léquation de la réaction : A 1 (aq) + B 2 (aq) = B 1 (aq) + A 2 (aq) Application : constante déquilibre associée aux réactions acido-basiques On mélange dans leau 2 couples acide/base A 1 (aq)/B 1 (aq) de constante dacidité K A1 et A 2 (aq)/B 2 (aq) de constante dacidité K A2.

35 Coup de pouce : on introduira dans lexpression de K, [H 3 O + ] éq au numérateur et au dénominateur. Donc :

36 K A1 1 / K A2 Expression à savoir retrouver et à ne pas retenir par cœur ( erreur dinversion possible )

37 2.En déduire une expression de K en fonction de pK A1 et pK A2. avec K A1 = 10 - PKA1 et K A2 = 10 - PKA2 Donc : K = 10 - PKA1 / 10 - PKA2 = 10 (PKA2 - PKA1 )

38 4.Déterminer lespèce prédominante dun couple acide/base en solution : diagrammes de prédominance et de distribution

39 1.Rappeler la relation entre le pH de la solution, le pK A, [A] éq et [B] éq. Diagramme de prédominance dun couple acide/base Soient un couple acide/base A(aq) / B(aq) en solution aqueuse. On dit que lespèce A(aq), par exemple, prédomine en solution si [A] éq > [B] éq. pH = pK A + log ([B] éq /[A] éq )

40 2.Supposons que le pH de la solution est égal à pK A. Quelle est lespèce, A ou B, qui prédomine ? Justifier. Rappel : pH = pK A + log ([B] éq /[A] éq ) pH = pK A log ([B] éq /[A] éq ) = 0. [B] éq /[A] éq = 1 [B] éq = [A] éq pH = pK A [B] éq = [A] éq Aucune des 2 formes ne prédomine.

41 3.Supposons que le pH de la solution est supérieur à pK A. Quelle est de A(aq) ou B (aq) lespèce qui prédomine ? Rappel : pH = pK A + log ([B] éq /[A] éq ) pH > pK A pH - pK A > 0 log ([B] éq /[A] éq ) > 0. [B] éq /[A] éq > 1 B (aq) prédomine Donc pH > pK A la forme basique B (aq) prédomine

42 4.Supposons que le pH de la solution est inférieur à pK A. Même question quen 3. Justifier. Rappel : pH = pK A + log ([B] éq /[A] éq ) pH < pK A pH - pK A < 0 log ([B] éq /[A] éq ) < 0. [B] éq /[A] éq < 1 [A] éq / [B] éq > 1. A (aq) prédomine pH < pK A la forme acide A(aq) prédomine

43 A retenir Compléter le diagramme ci-après, appelé diagramme de prédominance du couple A(aq)/B(aq) : ce diagramme est à retenir et à savoir restituer. ….... = …… ……………… pH pH < …….. pH > …….. ….…….. prédomine [….] éq > [….] éq …….. prédomine [….] éq > [….] éq [A] éq [B] éq pH = pK A A(aq) A B pK A A B(aq) B

44 Diagramme de distribution Un diagramme de distribution dun couple acide/base en solution aqueuse est un graphe, qui donne les pourcentages molaires dun acide A(aq) et de sa base conjuguée B(aq) en fonction du pH de la solution. La figure ci-contre donne le diagramme de distribution des formes acide et basique du couple CH 3 CO 2 H(aq)/ CH 3 CO 2 - (aq).

45 1.Justifier graphiquement la valeur du pK A du couple CH 3 CO 2 H(aq)/ CH 3 CO 2 - (aq). pK A = 4,8 pH = pK A [B] éq = [A] éq Donc pH = pK A %A (aq)=% B(aq) Donc le point dintersection des deux courbes 1 et 2 a pour abscisse : pH = pK A

46 2.Identifier, en justifiant les courbes 1 et 2. pK A = 4,8 1 2 pH [B] éq Donc % A (aq) > % B(aq) Donc pH < pK A courbe % A (aq) = f(pH) au-dessus de la courbe % B (aq) = g(pH) La courbe 2 est donc la courbe de distribution de la forme acide. % A (aq) Donc, la courbe 1 est donc la courbe de distribution de la forme basique % B (aq)

47 Application aux indicateurs colorés acido- basiques Un indicateur coloré acido-basique est un composé qui existe en solution aqueuse sous la forme dun couple acido-basique noté HInd(aq)/ Ind - (aq) dont la forme acide, HInd(aq), a une couleur différente de celle de la forme basique Ind – (aq). La couleur de IndH(aq) est appelée teinte acide ; celle de Ind - (aq) est appelée teinte basique. Par exemple, le bleu de bromothymol, ou B.B.T est un indicateur coloré acidobasique dont la teinte acide est jaune et la teinte basique est bleue.

48 1.De quoi dépend la teinte dun indicateur ? La teinte dun indicateur dépend des proportions de la forme acide IndH(aq) et de la forme basique Ind - (aq). 2.Comment peut-on modifier sa teinte? On peut modifier sa teinte en faisant varier le pH de la solution dans laquelle il est dissous ( variation des % de IndH(aq) et Ind-(aq)).

49 Zone de virage dun indicateur La zone de virage dun indicateur coloré est le domaine de valeurs du pH pour lequel ni IndH(aq) ni Ind - (aq) ne prédomine nettement. Dans la zone de virage, la couleur de lindicateur est appelée teinte sensible. 1.Déterminer visuellement la zone de virage du B.B.T, à laide de léchelle des teintes obtenue pour divers pH. Quelle est la teinte sensible du B.B.T ?

50 La teinte sensible du B.B.T est verte ( échelle de teintes entre le jaune-vert et le bleu-vert ). Visuellement la zone de virage est [6,0; 7,5] Zone de virage

51 2.Estimation théorique de la zone de virage 2.1.Rappeler la relation qui existe entre pH et le pK Ai de lindicateur. pH = pK A i + log ([Ind - ] éq /[IndH] éq ) 2.2.On considère que lindicateur prend la teinte acide si [HInd] éq > 10 [Ind - ] éq. Montrer alors que pH < pK Ai – 1. Si [HInd] éq > 10 [Ind - ] éq alors [Ind - ] éq / [HInd] éq < 1/10 Donc:log ([Ind - ] éq /[IndH] éq )

52 2.3.On considère que lindicateur prend la teinte basique si [Ind - ] éq > 10 [HInd] éq. Montrer alors que pH > pK Ai + 1. Rappel : pH = pK A i + log ([Ind - ] éq /[IndH] éq ) Si [Ind - ] éq > 10 [HInd] éq alors [Ind - ] éq / [HInd] éq > 10 Donc:log ([Ind - ] éq /[IndH] éq ) > log (10) ( log : fction croissante ) Donc : log ([Ind - ] éq /[IndH] éq ) > 1 ( log (10)= 1) Donc : pK Ai + log ([Ind - ] éq /[IndH] éq ) > pK Ai + 1 Soit : pH > pK Ai + 1 En bref : teinte basique pH > pK Ai + 1

53 2.4.Compléter le diagramme ci-après, indiquant une estimation théorique de la zone de virage dun indicateur. …………….. ….……. ……………… pH couleur de ……….. z ……………………. couleur de ………….. t…………………….. pK Ai pK Ai + 1 pK Ai - 1 HInd(aq) Ind - (aq) one de virage einte sensible

54 2.5.En analysant le diagramme de distribution des formes acide et basique du B.B.T, peut-on dire que le pK Ai de cet indicateur est au milieu de la zone de virage comme le prévoit lestimation théorique? Conclure. pK Ai 7,1

55 Zone de virage : [6,0 ; 7,5 ] pK Ai 7,1 Le pK Ai du B.B.T nest pas au milieu de la zone de virage. Conclusion Lestimation théorique [pK Ai – 1 ; pK Ai + 1 ] de la zone de virage nest quune approximation. La zone réelle de virage dépend de la sensibilité de lœil aux teintes acide et basique de lindicateur.

56 5.Comparer le comportement dacides et de bases en solution aqueuse

57 Forces relatives dacide et de bases en solution aqueuse Par définition, à concentration égale apportée, un acide ( respectivement une base ) est dautant plus fort(e) que le taux davancement final de la réaction entre lacide ( respectivement la base ) et leau est plus grand.

58 Comparaison des forces des acides dans leau par comparaison de pH ou de pK A Soit une solution aqueuse dun acide noté HA, de concentration apportée fixée C A. 1.Ecrire léquation de sa réaction avec leau ainsi que lexpression de sa constante dacidité K A. HA (aq) + H 2 O(l) = A - (aq) + H 3 O + (aq) K A =

59 2.Si lon augmente la force de lacide (en changeant dacide par la pensée ) en gardant la même concentration apportée C A, prévoir, sans calcul, comment va varier son pH ainsi que la constante dacidité K A du couple AH(aq)/A - (aq) et par voie de conséquence le pK A. Utilisation du pH comme critère de comparaison des forces des acides Rappel : HA (aq) + H 2 O(l) = A - (aq) + H 3 O + (aq) A concentration apportée C A égale, plus lacide est FORT, plus le taux davancement final est grand, donc plus [H 3 O + ] éq est grand. Donc plus le pH EST FAIBLE;

60 Utilisation du pK A comme critère de comparaison des forces des acides Rappels : K A = HA (aq) + H 2 O(l) = A - (aq) + H 3 O + (aq) A C A égale, plus lacide est FORT, plus [H 3 O + ] éq est grand ; donc plus [A - ] éq est grand et plus [HA] éq est petit. Dans ce cas, le numérateur du K A augmente avec la force de lacide tandis que son dénominateur diminue ; donc plus le K A est GRAND, donc plus le pK A est FAIBLE.

61 3.Exemple numérique :on donne le tableau suivant, pour les trois acides suivants de même concentration apportée C A =1, mol.L -1. AcideMéthanoïqueEthanoïquechlorhydrique pH2,93,42,0 pK A 3,84,8- 6,3 En utilisant le résultat de la question 2, classer les trois acides par force décroissante. A concentration apportée égale ( 1, égale ), plus on augmente en pH ( ou en pK A ) plus lacide est faible. pH croissant Force décroissante 2,0 2,9 3,4 chlorhydrique méthanoïque éthanoïque

62 A retenir Pour une solution aqueuse dacide, à concentration apportée C A égale, cet acide est dautant plus fort : que son pH est plus ……………….. que la constante dacidité K A du couple mis en jeu est plus ……………………… que le pK A est plus…………………… faible forte faible

63 Démonstration théorique du classement des forces des acides en solution aqueuse( à chercher à titre dexercice): Soit une solution aqueuse dacide AH de concentration apportée C. Montrer, en utilisant un tableau davancement, que le taux davancement final et la constante dacidité K A ont pour expressions littérales : = 10 -pH / C et K A =C 2 / ( 1- ) Retrouve-t-on, à partir de ces expressions, le classement des forces des acides établi qualitativement à la question 2 ?

64 Comparaison des forces des bases dans leau par comparaison de pH ou de pK A 1.Soit une solution aqueuse dune base notée B, de concentration apportée fixée C B, prévoir qualitativement, à partir de léquation de mise en solution de B dans leau et à partir de lexpression du K A du couple BH + (aq)/B(aq), comment varie le pH de la solution et comment varie le pK A lorsquon augmente la force de la base. Utilisation du pH comme critère de comparaison des forces des bases B (aq) + H 2 O(l) = BH + (aq) + HO - (aq) A concentration apportée C B égale, plus la base B(aq) est FORTE, plus est élevé, donc plus [HO - ] éq est élevé. Donc, plus [H 3 O + ] éq est faible ( produit ionique de leau ) et plus pH est FORT.

65 Utilisation du pK A comme critère de comparaison des forces des bases Rappels : K A = B (aq) + H 2 O(l) = BH + (aq) + HO - (aq) A concentration apportée C B égale, plus B(aq) est FORTE, plus [HO - ] éq et [BH + ] éq sont fortes et plus [B] éq est faible et de plus, plus [H 3 O + ] éq est faible. Dans ce cas le numérateur du K A diminue et son dénominateur augmente avec la force de la base : donc plus le K A est FAIBLE, plus le pK A est FORT.

66 A retenir Pour une solution aqueuse de base, à concentration apportée C B égale, cette base est dautant plus forte: que son pH est plus ……………….. que sa constante dacidité K A est plus ……………………… que le pK A est plus…………………… FORT FAIBLE FORT

67 2.Exemple numérique : soient deux solutions aqueuses dammoniac et de méthylamine de même concentration apportée C = 1, mol.L -1. Le pH de la solution dammoniac vaut 10,6 et celui de la solution de méthylamine 11,4. En utilisant le résultat de la question 1 dire quelle est la base la plus forte et quel est le pK A le plus faible des deux couples mis en jeu. A concentration égale apportée C = 1, mol.L -1 la base la plus forte est celle qui a le pH le plus élevé : Or pH ( méthylamine ) > pH ( ammoniac ) Donc la méthylamine est une base plus forte que lammoniac. Donc, le pK A le plus faible est celui de la base la plus faible, cest à dire celui de lammoniac.

68 Daprès une activité de Mr Luisada


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