Chimiométrie/Métrologie Acquisition de la composition d ’ une eau naturelle Balance ionique Méthode analytique Equipe Géochimie des Eaux 1 rue Jussieu.

Présentation au sujet: "Chimiométrie/Métrologie Acquisition de la composition d ’ une eau naturelle Balance ionique Méthode analytique Equipe Géochimie des Eaux 1 rue Jussieu."— Transcription de la présentation:

1 Chimiométrie/Métrologie Acquisition de la composition d ’ une eau naturelle Balance ionique Méthode analytique Equipe Géochimie des Eaux 1 rue Jussieu 75005 Paris François PREVOT prevot@ipgp.fr 0613958055

2 Chimiométrie/Métrologie

3 Unités de concentration (1/4) 2) molarité d’équilibre ou d’espèce (spéciation) : mole d’une espèce particulière du soluté par litre de solution unité : mol.L -1 notation : c i [i] ex. : [NH 3 ] t ou  [NH 3 ] = [NH 3 ] + [NH 4 + ] spéciation = f (pH, complexation, degré d’oxydation, adsorption, cycles biologiques...) 3) molalité (concentration molale) :mole de soluté par kg de solvant unité : mol.kg -1 ou mol.(kg H 2 O) -1 notation : m i M i indépendante de T et putilisation : «thermodynamique » 3 1) molarité (concentration molaire) :mole de soluté par litre de solution unité : mol.L -1 (mol.dm -3 ) ou M notation : c i [i] sous multiples :millimole par L (mM) 10 -3 mol L -1 micromole par L (µM) 10 -6 mol L -1 nanomole/L (nM) 10 -9 mol L -1 picomole/L (pM) 10 -12 mol L -1 femtomole/L (fM) 10 -15 mol L -1 attomole/L (aM) 10 -18 mol L -1 dépend de T et p (dilatation et compressibilité des solutions) NB : 10 3 : kilo (k) 10 6 : méga (M) 10 9 : giga (G) 10 12 : téra (T) 10 15 : péta (P) 10 18 : exa (E)

4 Unités de concentration (2/4) 4)« formalité » :mole de soluté par kg de solution unité : mol.kg -1 ou mol.(kg sol.) -1 indépendante de T et p utilisation : océanographie 5)fraction molaire (ou molale) :mole du soluté i sur n total sans unité notation : x i X i N i x i = indépendante de T et putilisation : «thermodynamique » 6) normalité (concentration normale) : nombre de mole d’équivalent par litre de solution unité : éq.L -1 (ou N)notation : c i [i] NB : l’équivalent d’un acide (ou d’un oxydant) est l’entité qui se combine, dans une réaction donnée, avec un ion H + (ou un électron). utilisation : titrages (définie par rapport au point d’équivalence) Attention : l’équivalent est aussi une unité de charge en moles par litre de solution : éq i = z i  C i où z i est la charge algébrique ex. : CO 3 2- à 1 mol L -1 représente 2 éq L -1 (utilisation : balance ionique) 4

5 Unités de concentration (3/4) 7) fonction p : pour l’espèce XpX = - log [X] sans unité utilisation : diagramme log-log, pH, concentrations faibles, ion libre (spéciation) 8) concentration volumique :gramme de soluté par litre de solution unité : g.L -1 (ou multiples) 9) concentration massique :gramme de soluté par kg de solution unité : g.kg -1 (ou multiples)ou démalité (D) 10) partie : * partie par million (ppm) :1 partie / 10 6 parties soit : 10 -3 g/L ou 1 mg/L (de solution) pour un corps dissous dans l’eau 10 -3 g/kg pour un corps dispersé dans un solide 10 -3 cm 3 /dm 3 ou 1 cm 3 /m 3 pour un gaz (ppmv) * partie par « billion » (ppb) : 1 partie / 10 9 parties soit :1 µg/L * partie par « trillion » (ppt) :1 partie / 10 12 parties soit :1 ng/L * partie par « quadrillion » (ppq) :1 partie / 10 15 parties soit :1 pg/L utilisation : faibles concentrations, habitudes analytiques (AAS, spectrométrie de masse...) 5

6 Unités de concentration (4/4) 11) pourcentages : * en masse :% m/m = g de soluté / 100 g de solution *100 (indépendante de T et p) utilisation : réactifs commerciaux ex. : HCl à 36% : contient 36 g d’acide chlorhydrique pour 100 g de solution la densité de cette solution est de d = 1,18 et la masse molaire de HCl M = 36,46 g/mol  concentration en HCl = = 11,65 mol.L -1 * en volume :% v/v = cm 3 de composé / 100 cm 3 de solution  100 (cf. titre alcoolique en « degrés ») * masse / volume :% m/v = g de soluté / 100 cm 3 de solution  100 12) « pour mille ‰ » : salinité de l’eau de mer : S = 35 ‰ (35 g de sels par kg d’eau de mer) NB : cette grandeur est maintenant exprimée sans unité car elle a été redéfinie comme un rapport  S = 35 6

7 Conversion des différentes unités de concentration : A i (ppm) B i (mg/L) C i (mol/L) D i (mol/kg solvant) E i (mol/kg solution) AiAi BiBi CiCi DiDi EiEi connu cherché - - - - - 1000 1000 M i.E i  A i 1000 C i.M i 1000  M i.E i .E i M i : masse molaire du composé i (g.mol -1 )  : masse volumique de la solution (kg.L -1 ) 7

8 Échantillonnages et métrologie dans les systèmes aquatiques conservation préparation analyse mesures in situ transport stockage  traitement  filtration ou prélèvement interprétation utilisation des données BUTS :échantillonnage  analyses  ? utilisation et interprétations des mesures et dosages : analyses certifiées, diagnostique du milieu, calage ou validation de modèles prédictifs, recherche fondamentale... Séquence : 8

9 Phase dissoute - phase solide fins 9

10 Phase dissoute - phase solide 2 - - - - Substances humiques argiles argiles /2 µm/ silt /63 µm/ sable oxydes plancton 0,45 µm micro-algues 10 Nanoparticules

11 SPECIATION d'un ELEMENT : libre (ion solvaté ou complexe aquo) M n+ (aq.) complexées (minérales ou organiques) ML n m+ acido-basiques oxydées (degré d'oxydation) adsorbées (complexation de surface) S ≡M précipitées ou co-précipitées phases minérales (variétés cristallines) + isotopes  Importance de la spéciation : toxicité, biodisponibilité mobilité, transport conservation des échantillons = distinction entre les formes : 11

12 DETERMINATION de la SPECIATION spéciation instrumentale et analytique : (cf. techniques de séparation) filtration - ultrafiltration - dialyse … extraction Chromatographies Couplages GC-MS (composés org.) Polarographie (voltammétrie) Potentiométrie (ionométrie, électrodes sélectives) PADs, outils de spéciation in situ : (passive accumulation devices) DMT (Donnan membrane technique) :  forme libre (M 2+ ) DGT (diffusive gradient in thin-film) :  formes labiles spéciation calculée : modèles à l'équilibre : MINEQL+ PHREEQC AquaChem Geochemist's Workbench MOCO Visual Minteq WHAM VI NICA-Donnan CHESS … 12

13 Méthodes analytiques Compatible phase aqueuse Incompatible phase aq. Mesures physiques : (parfois possible in situ) Concentration, taille, forme, densité, couleur… Analyses de surface Turbidité, absorption (DO) Centrifugation, granulométrie Microscope à champ proche (AFM) brut filtré é c h a n t i l l o n Analyse du compartiment : Solide (particulaire)DissousTotal Cristallographie (DRX…) Fluorescence X Analyse Neutronique Analyses de surface : MEB, MET… EDX, ESCA, PIXE… ICP-MS ablation laser … Compatible phase solide Incompatible phase solide Chromatographies HPLC, EC AAS, ICP-MS, ICP-AES… Spectrophotométrie (colorimétrie) COD (Rockeval) Spectroscopies (IR, Raman, RMN, RPE…) Méthodes électrochimiques Souvent possibles in situ Conductivité (ex. : salinité) Potentiométrie (él. sélectives) ex. : pH, pE, ionométrie Ampérométrie ex. : O 2 dissous Voltammétrie, polarographie ex. : métaux lourds Ex. : Radioactivité ou : dissolution du solide (totale ou séquentielle) Techniques analytiques du dissous. total dissous spéciation total (D + P) NB : Solide = Total - Dissous Dissous = Total - Solide  Incertitudes ! 13

14 Méthodes de chimie électroanalytiques (1) : Méthodes « passives » : (pas de réactions chimiques induites) conductimétrie mesure de la résistance électrique entre 2 électrodes planes parallèles  conductivité électrique (Siemens m -1  µS cm -1 )  Conductimètre, salinomètre potentiométrie : mesure de la d.d.p. (volt) à courant nul entre 2 électrodes (indicatrice + référence) plongées dans une solution  signal E(mV) = f (Ln(activité)) métrologie des espèces ioniques : ISE (Ion Selective Electrodes) ex. : électrode de pH, sélective au proton ISE à Ca 2+, F -... 14

15 Méthodes « actives » : électrochimie électrolytique basée sur les propriétés rédox des espèces dissoutes Principe : tension imposée entre 2 électrodes  électrolyse  courant électrique induit Nombreuses variantes : * tension imposée constante = ampérométrie ex. : dosage de l’oxygène dissous (électrode de Clark) * tension imposée avec balayage = voltampérométrie (voltammétrie) * courant imposé : galvanométrie * chronopotentiométrie… Méthodes de chimie électroanalytiques (2) : 15

16 16 Relation activité - concentration ii a i = (i) = CiCi C° Sans dimension 1 mol/L mol/L ii = coefficient d’activité (écart à l’idéalité)  Modèles de calcul de  i ii = f (force ionique) ii  1 à dilution infinie (  C i  0) force ionique = I ii  1 si I  0)

17 17 Force ionique I (ionic strenght) paramètre global des solutions d’électrolytes appelé force ionique I : I = ou de façon approchée : I  où : m i : molalité de l’ion i en mol.(kg H 2 O) -1 C i : concentration de l'ion i en mol.L -1 (molarité) z i : charge de l'ion i NB : I est abusivement donnée en « mol/kg » ou en « mol/L ». Ce paramètre introduit par Lewis et Randall (1921) permet de calculer les coefficients d’activité des ions en solutions diluée sans tenir compte de la nature des ions (ex. : modèle de Debye et Hückel).

18 18 Estimation de la force ionique I Le calcul de I nécessite une analyse complète de la solution ce qui n’est pas toujours disponible. A défaut, il est possible d’estimer I à partir de la conductivité spécifique à 25°C (  25 en µS.cm -1 ) selon le type d’eau : Eaux douces : I  0,8×10 -5 ×  25 solution basée sur NaCl I  1,7×10 -5 ×  25 solution basée sur CaSO 4 – MgSO 4 I  1,9×10 -5 ×  25 solution basée sur Ca(HCO 3 ) 2 I  1,6×10 -5 ×  25 Russell, 1976 Eau de mer : Compte tenu de la relative stabilité de la composition de l’eau de mer et surtout du rapport de ses constituants (loi de Dittmar), la relation suivante donne une valeur précise de I : I = 0,0199273 × S où S est la salinité (pour S = 35 I = 0,697  0,70)

19 19 Modèles de calcul de  i IBrBr I i i   1 Az- log 2 i  Modèles sans interactions spécifiques (I faible à modérée) : I - 1 Lois de Debye et Hückel (DH) : - complète (uniquement applicable à une solution d’un seul électrolyte) : où : I = force ionique A = 1,824928.10 6.  0 1/2.(  r T) -3/2 = f (solvant, T) où  r = permittivité relative ou constante diélectrique du solvant :  r =  /  ° à 25°C : constante diélectrique de l’eau  r = 78,54 et masse volumique  0 = 0,99707 kg.L ‑ 1  A = 0,5092 à 25°C B = 50,3.(  r T) -1/2 = 0,3283 à 25°C z i = charge algébrique de l’ion i (-1, + 1, -2 …) r i = rayon de l’ion solvaté dans l’eau (taille « effective »), exprimé en Å (1 Å = 10 -10 m) (  r = 24,3 pour l’éthanol, 16,9 pour NH 3, 2,274 pour le C 6 H 6 ) valable si I < 0,1 mol.(kg H 2 O) -1

20 20 Debye et Hückel (suite) - loi simplifiée ou loi limite (applicable à un mélange d’électrolyte) : log  i = - Az i 2 valable si I < 10 -3 mol.(kg H 2 O) -1 - loi « étendue » (uniquement applicable à une solution d’un seul électrolyte) : log  i = valable jusqu’à I  1 mol.(kg H 2 O) -1 (B et ri sont des paramètres empiriques ajustable) IB.r I i.  1 Az- 2 i

21 21 Modèles de calcul des  i Relations approchées pour les Solutions d’un mélange d’électrolytes : Principe : une valeur moyenne du terme a i relatif à la dimension des ions en solution est utilisée dans les relations précédentes, en prenant B.a i = 1. Ces différentes formules ne faisant intervenir que la charge de l’ion, on calculera la même valeur de  pour tous les ions ayant la même valeur absolue de la charge. a) Loi de Güntelberg :log  i = valable si I < 0,1 mol.(kg H 2 O) -1 b) Loi de Davies : log  i = -Az i ².( - c.I) avec c = 0,2 si I < 0,5 mol.(kg H 2 O) -1 ou avec c = 0,3 si I < 1 mol.(kg H 2 O) -1 NB : les calculs sont plus précis avec le modèle de DH étendu pour les basses valeurs de I.

22 Acquisition de la composition d ’ une eau naturelle

23 Silicates SiO 4 4- Si 4+ O 2- Td Si---O : covalente AlO 4 5- Td aluminosilicates + Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+, Fe 2+ … : liaisons ioniques 1) Td isolés : ex. : forstérite : Mg 2 SiO 4 (olivines) pyrope : Mg 3 Al 2 (SiO 4 ) 3 (grenats) 2) Td en chaînes simples : pyroxènes chaînes… orthopyroxènes ex. : enstatite Mg 2 Si 2 O 6 clinopyroxènes ex. : diopside CaMg 2 Si 2 O 6 3) Td en chaînes doubles : amphiboles 4) Td en feuillets : micas et argiles 5) Td en charpente : quartz SiO 2 et feldspaths : ex. : trémolite Ca 2 Mg 5 Si 8 O 22 (OH) 2 (grande variété) f. sodiques : albite NaAlSi 3 O 8 f. potassiques : orthose KAlSi 3 O 8 f. calciques : anorthite CaAl 2 Si 2 O 8 NB : silice dissoute : H 4 SiO 4 plagioclases Rayons : Si 4+ = 42 pm O 2- = 140 pm

24 K+K+ cations : Fe 2+ Mg 2+ Site Oh Structure [SiO 4 ] 4) Td en feuillets : micas et argiles Formule de base : (Si 4 O 10 ) 4-  un seul O non saturé par Td * +- groupe OH - * +- substitution Si par Al * +- hydratation (gonflement) Exemple : talc : Mg 3 (Si 4 O 10 ) (OH) 2 kaolinite : Al 4 (Si 4 O 10 ) (OH) 8 montmorillonite : Al 2 (Si 4 O 10 ) (OH) 2.(H 2 O) n * cations échangeables (CEC) * charges négatives de surface (  suspension colloïdales)

25 Les carbonates : ions carbonates CO 3 2- + cations : Ca 2+ CaCO 3 calcite (rhomboédrique) ou aragonite (orthorhombique) Ca 2+ + Mg 2+ CaMg(CO 3 ) 2 dolomite (dur. = 3,5-4 ; d = 2,85 ; biréfring.) CaCO 3 calcite  Ca 2+ (aq.) + CO 3 2- (aq.) pKs = 8,35 à 25°C Dureté = 3 densité = 2,71 biréfrigent (i.r. = 1,49 et 1,66) calcaire, marbre Dureté = 3,5 à 4 densité = 2,95 biréfrigent (i.r. = 1,53 et 1,69) CaCO 3 aragonite  Ca 2+ (aq.) + CO 3 2- (aq.) Mg 2+ MgCO 3 magnésite (rhomboédrique)

26 Acquisition de la composition d ’ une eau naturelle : * Origine des protons : CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 HCO 3 - + H + Interactions hydrosphère-atmosphère-lithosphère-biosphère * Atmosphère : N 2 (78,08%) O 2 (20,95%) Ar (0,93%) CO 2 (0,037 % ou 370 ppmv en 2001) H 2 O vap. CO 3 2- + H + carbonate bicarbonate ou monohydrogénocarbonate acide carbonique NB : eau pure en équilibre avec CO 2 atm : pH  5,7 dioxyde de carbone pKa 1 = 6,37 à 25°C pKa 2 = 10,25 à 25°C pK H = 1,47 à 25°C

27 - Roches volcaniques et magmatiques (96%) : Acquisition de la composition d ’ une eau naturelle (2) : Ex. : albite : NaAlSi 3 O 8 2 NaAlSi 3 O 8 + 11 H 2 O + 2 CO 2 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2 Na + minéral 1 minéral 2 + HCO 3 - (argile) + 4 H 4 SiO 4 * Origine des cations, alcalinité, silice dissoute : altération des roches kaolinite Ex. : forstérite : Mg 2 SiO 4 Mg 2 SiO 4 (s) + 4 CO 2 + 4 H 2 O 2 Mg 2+ + 4 HCO 3 - + 4 H 4 SiO 4 silice dissoute dissolution congruente dissolution incongruente (laissent un résidu solide)

28 - Roches carbonatées (4%) Cl - SO 4 2- NO 3 - océans (embruns  aérosols), sols biologique (oxydation de l ’ azote N 2 ) Acquisition de la composition d ’ une eau naturelle (3) : Ex.: calcite :CaCO 3 (c) + H 2 O + CO 2 Ca 2+ + 2 HCO 3 - Ca 2+ Mg 2+ + alc. * Origine des anions : * Origine des cations, alcalinité : altération des roches (suite) Ex. : anorthite : CaAl 2 Si 2 O 8 CaAl 2 Si 2 O 8 + 2 CO 2 + 3H 2 O Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + Ca 2+ + 2 HCO 3 - kaolinite - Roches salines : halite (sel gemme) : Na + Cl - gypse CaSO 4  Ca 2+ + SO 4 2- apatite (phosphate de Ca)  HPO 4 2-, F - …

29 - Roches volcaniques et magmatiques : 96% - Roches carbonatées : 4% Cl - SO 4 2- NO 3 - Océans, sols Biologique (oxydation de l ’ azote N 2 ) Acquisition de la composition d ’ une eau naturelle : Ex. : albite : NaAlSi 3 O 8 * Origine des protons : 2 NaAlSi 3 O 8 + 11 H 2 O + 2 CO 2 Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 + 2 Na + minéral 1minéral 2 + HCO 3 - (argile) + 4 H 4 SiO 4 CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 HCO 3 - + H + Ex.: calcite : CaCO 3 CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca 2+ + 2 HCO 3 - Ca 2+ Mg 2+ alc. * Origine des cations, alcalinité, silice dissoute : altération des roches * Origine des anions : kaolinite

30 Minéral I Na K Mg Si Al Minéral II (Argile) ex: Kaolinite Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 eau + H + HCO 3 - + H + CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 96%: Roches carbonatées eau Ca 2+ + Mg 2+ + Alc 4%: Cl - SO 4 2- NO 3 - Océans, sols Biologique (oxydation de l ’ azote N 2 ) L ’ altération des roches + silice + cations + alc Roches silicatées

31 Balance ionique

32 Balance ionique (électroneutralité) Pour une solution ionique, l'électroneutralité doit être respectée : = 0 où : z i : valeur algébrique de la charge de l'ion C i : concentration de i  la somme des charges positives (  + ) est compensée par la somme des charges négatives (  - ). La balance ionique (BI) est un pourcentage d'écart entre ces deux sommes : BI = en % Si BI < 5 %, on considère compte tenu des erreurs analytiques que la balance ionique est bonne (et donc notamment que les analyses sont correctes et qu'aucun ion important n'a été oublié). 32 NB :  autre déf. avec  100

33 Exemple de balance ionique Pour une eau douce naturelle, on définit :  + = [Na + ] + [K + ] + 2[Mg 2+ ] + 2[Ca 2+ ] + 2[Fe 2+ ] + 3[Fe 3+ ] + 2[Mn 2+ ] + 2[Sr 2+ ] + [NH 4 + ] + [H + ] +...  - = [Cl - ] + 2[SO 4 2- ] + ( [HCO 3 - ] + 2[CO 3 2- ] ) + [NO 3 - ] + [NO 2 - ] + … + ( [H 2 PO 4 - ] + 2[HPO 4 2- ] + 3[PO 4 3- ] ) + ( [H 3 SiO 4 - ] + 2[H 2 SiO 4 2- ] ) + ( [HS - ] + 2[S 2- ] ) + [OH - ] +...   + =  - aux erreurs analytiques près. Exemple : eau de Badoit équivalent (z*C) mol.L -1 BI = - 0,28 % 33 Composés majeurs surtout

34 Alcalinité

35 Méthode analytique CI Spectroscopie UV visible

36 I – INTRODUCTION La Chromatographie ionique (CI) est une technique qui s’apparente à la CLHP. La phase mobile est constituée par un milieu aqueux ionique et la phase stationnaire par un solide qui joue le rôle d’échangeur d’ions. On utilise comme détecteur un conductimètre avec cellule à circulation, ce qui constitue une méthode de détection sensible et très générale pour toutes les espèces ionisées.

37 II – PRINCIPE DE LA CHROMATOGRAPHIE IONIQUE La séparation des ions ou composés polaires présents dans l’échantillon et entraînés par la phase mobile, résulte de leurs interactions avec les sites ioniques de la phase stationnaire. La détection des composés ioniques de l’échantillon est rendue difficile par suite de leur faible concentration au sein de la phase aqueuse chargée d’une grande quantité d’ions. La méthode utilisée constitue à abaisser au maximum la conductivité de l’effluent de la colonne de séparation avant son passage dans le détecteur en plaçant entre les deux un « suppresseur » qui a pour but d’éliminer les ions de l’éluant par réaction de type acido-basique.

38 Phase Mobile aqueuse Pompe (s)Injecteur (à boucle) COLONNE Ou raccord direct Suppresseur Détecteur à conductivité

39 Méthodes des étalons externes Méthode la plus répandue Droite (courbe) d’étalonnage (  5 solutions étalons ou « standards » ou gamme) Effets de matrice : supposés négligeables, ou compensés dans la matrice des étalons Signal (mV, DO, nA…)      C (concentration étalons) 0 0 Blanc (E0) Signal mesuré sur échantillon  C échantillon Précautions : - contrôler l’absence d’effet de matrice - contrôler la contamination et la dérive : ex. : tous les n (  5) éch. intercaler un blanc ; tous les 2n un étalon ; tous les 5n une gamme ex. : « bracketing » : 2 gammes encadrant une série d’échantillons 39

40 Méthodes d’ajouts dosés Utile pour : - identifier un signal analytique non reconnu - s’affranchir de possibles effets de matrice difficile à reproduire NB : effet de matrice (analytique) : tout effet induisant un signal ou perturbant le signal initial et qui n’est pas attribuable à l’analyte lui-même. Ex. : force ionique (potentiométrie), complexation (voltammétrie, AAS…)… Inconvénient : méthode longue (  4 dosages par échantillon) Signal (mV, DO, nA…) Ajout C aj. (concentration aj.) 0     S0S0 Env. 1,5 à 2 × S 0 Concentration initiale C 0 (C éch. ) NB : condition : volume ajouté << V 0  Matrice inchangée (ou procédure à matrices identiques) 40

41 Méthodes de l’étalon interne Ajout dans les échantillons et les étalons d’un/d’ élément/s (qui ne soit pas un analyte recherché) à concentration identique  le signal mesuré devrait être constant pour cet/ces élément/s Sinon : signifie un problème analytique  correction semi-quantitative ou nouvelle analyse Ex. : Indium dans analyses ICP-MS 41

42 Notion de blanc analytique Niveau de Contamination - Blancs : Blanc de Terrain manipulation dans les conditions du prélèvement, du traitement, du stockage et de l'analyse, d'une quantité d'eau pure (voire certifiée) Blanc de Laboratoire (ou blanc d'analyse) Identification sur une eau pure de la contamination due à l'analyse (environnement de laboratoire) Calibration d'analyse : Standard interne(s) Echantillons certifiés (standard internationaux) Ex. : éléments sensibles : Pb, Zn, Hg… Séquence : Echantillon Analyses  Contaminations multiples possibles 42