Les colorants ioniques coloration par les ions de transition Mn Cr Fe Co Cu U

Ions à couches incomplètes éléments de transition configuration dn (10) terres rares configuration fn (14)

Première série de transition colorants ioniques Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4s 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 3d 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Ions à couche ‘d’ incomplète Fe2+ = 3d6 Fe3+ = 3d5

Coloration due aux ions de transition [Fe(H2O)6]3+ [Co(H2O)6]2+ [Ni(H2O)6]2+ [Cu(H2O)6]2+ [Zn(H2O)6]2+ d5 d7 d8 d9 d10

1. Théorie du champ cristallin Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’ en champ octaédrique Répulsion électrostatique entre les électrons ‘d’ et les ligands négatifs

Coordinence 6 symétrie octaèdrique dz2 dx2-y2 OA pointant le long des axes OA pointant entre les axes dxz dxy dyz

Conservation de l’énergie Complexe ML6 Levée de dégénérescence D = 10 Dq dx2-y2 dz2 + 6Dq d D - 4Dq Conservation de l’énergie DE = 2x6Dq - 3x4Dq = 0 dxy dxz dyz D dépend de degré d’oxydation de Mz+ nature du ligand L symétrie (coordinence)

Levée de dégénérescence Conservation de l’énergie Complexes ML6 d dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz D + 6Dq - 4Dq Levée de dégénérescence D = 10 Dq R3 Oh Conservation de l’énergie DE = 2x6Dq - 3x4Dq = 0

hn = D La couleur des ions de transition est due à des transitions d-d des orbitales t2g vers les orbitales eg d dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz D t 2g eg D ≈ 8.000 à 24.000 cm-1 1 à 3 eV hn = D = visible 1 eV 3 eV 400 nm 800 nm

D dépend du degré d’oxydation Ti4+ configuration 3d0 t2g pas d’électron d - pas de coloration eg Ti3+ configuration 3d1 transition t2g - eg t2g hn = D ≈ 20.300 cm-1 absorption dans le jaune couleur violette

Couleur des ions Ti3+ et Cu2+ 20.300 cm-1 3d1 eg t2g 12.000 cm-1 Cu2+ 3d9 12.000 cm-1 eg t2g 1 seule transition t2g eg hn = D

couleur complémentaire de celle qui est absorbée 1 transition hn = D couleur complémentaire de celle qui est absorbée Ti3+ jaune-vert violet Cu2+ rouge-orangé bleu - vert [Ti(H2O)6]3+ [Cu(H2O)6]2+

Symétrie tétraédrique ML4 z y x Oh Td Ligands sur les axes xyz Ligands sur les diagonales t2 pointent vers les ligands e pointent entre les ligands DTd < DOh

Ordre inversé DTd = DOh 4 9

Les couleurs du cobalt [CoCl4]2- [Co(H2O)6]2+ coordinence 4 absorbe dans le rouge bleu [Co(H2O)6]2+ coordinence 6 absorbe dans le bleu rose

Les couleurs du cobalt CoCl2 CoCl2,nH2O coordinence 4 [CoCl4]2- absorbe dans le rouge bleu CoCl2,nH2O coordinence 6 [Co(H2O)6]2+ absorbe dans le bleu rose

2. Le modèle des orbitales moléculaires formées par combinaison linéaire des OA du cation avec les orbitales s et p des ligands

Groupe de symétrie de l’octaèdre, Oh Oh E 8C3 6C2 6C4 3C2 i 6S4 8S6 3sh 6sd A1g A2g Eg T1g T2g A1u A2u Eu T1u T2u représentations irréductibles Opérations de symétrie C2, C4, S4 y z x C3, S6 i C2 Table de caractères du groupe Oh

Orbitales moléculaires de [M(OH2)6]z+ sp H2O = ligand donneur s 1 2x2 1x3 Oh d s O.M. A1g x Eg x2-y2, z2 x x T2g xy, xz, yz T1u x x x nl l + al OH2 dx2-y2 sp y liaison s x

Entité [MO6] O2- = ligand donneur s et p Oh d s p O.M. A1g x dxy py dx2-y2 sp x y Oh d s p O.M. A1g x Eg x2-y2, z2 x x T1g x x x T2g xy, xz, yz x x x T1u x x x x x x T2u x x x 1 2x2 3 2x3 6

Levée de dégénérescence des orbitales 3d dépend de la nature des ligands donneurs s donneur p donneur s accepteur p donneurs s 3d M L6 s, p t2g* eg* D al 3d M L6 s t2g eg* D nl 3d M L6 s, p t2g eg* D l CO O-- H2O

Configurations ‘haut spin’ et ‘bas spin’ Compétition entre D et l’énergie de couplage magnétique

Série spectrochimique D I- Br- Cl- F- H2O NH3 CO CN- donneurs p accepteurs p pas de transfert p

transfert de charge transition d-d UV visible

Transferts de charge Mz+ X- M Ls 3d t2g eg* s D eg Transitions électroniques des orbitales pleines des ligands vers les orbitales vides du cation Mz+ X- e- À priori dans l’UV exemple : SiO2

Pour déplacer les T.C. dans le visible il faut Mz+ X- e- Augmenter la charge ‘z’ du cation Mz+ L Mz+ hn [MnO4]- violet [CrO4]2- jaune Diminuer l’électronégativité de l’anion X Mz+ oxydes MO ≠ sulfures MS hn S O

Modifier le champs cristallin D pH 6 [VO6] [VO4] jaune incolore métavanadates décavanadates 2pO 3dV Oh Td t2g eg t2 e jaune incolore D d Coloration = transfert de charge e V O D > d

Transferts d’intervalence Bleu de prusse K4[Fe2+(CN)6] + Fe3+Cl3 K4[Fe3 Fe2+ +(CN)6] Fe2+ Fe3+ d6 d5 e- bleu intense Composé à valence mixte Sauts d’électrons entre ions ferreux et ferriques

Saphir : bleu Ilménite FeTiO3 : noire Cristal d’alumine Al2O3 contenant des traces (<1%) de Ti4+ et Fe2+ Ilménite FeTiO3 : noire même structure que l’alumine Mais forte concentration de paires Ti4+ - Fe2+

3. Systèmes polyélectroniques Termes issus d’une configuration dn

dans la même orbitale avec les spins antiparallèles Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2 Comment placer les 2 électrons ? d dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz t2g eg dans la même orbitale avec les spins antiparallèles

dans la même orbitale avec les spins antiparallèles Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2 Comment placer les 2 électrons ? d dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz t2g eg dans la même orbitale avec les spins antiparallèles

dans deux orbitales différentes avec les spins antiparallèles Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2 Comment placer les 2 électrons ? d dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz t2g eg dans deux orbitales différentes avec les spins antiparallèles

dans deux orbitales différentes avec les spins parallèles Oxyde V2O3 V3+ configuration 3d2 Comment placer les 2 électrons ? d dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz t2g eg dans deux orbitales différentes avec les spins parallèles

Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’ M Ls 3d t2g eg* s D dn eg Orbitales moléculaires R3 Oh Champ cristallin D

Modèles du champ cristalllin et des orbitales moléculaires L’ion de transition est défini par sa configuration dn on ne prend en compte que l’attraction électron-noyau les répulsions électroniques ont pour effet de lever la dégénérescence au sein d’une couche atome H atomes polyélectroniques 2s, 2p 3s, 3p, 3d 1s 3d 3p 3s 2p 2s 1 2 3

Couche incomplète = mobilité électronique = couleur nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales N = m! n!(m-n)! 5 orbitales atomiques ‘d’ 2 spins ou m = 10 Configuration d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1

attractions électron-noyau E ≈ 105 cm-1 répulsions électroniques E ≈ 104 cm-1 champ cristallin E ≈ 104 cm-1 3 interactions attraction e - n répulsions e - e champ cristallin configuration termes

à une configuration correspondent plusieurs termes 3 questions 3 énergie 1 combien de termes 2 dégénéréscence Symétrie théorie des groupes Énergie perturbations

attractions électron-noyau répulsions électroniques champ cristallin 1 attraction e - n répulsions e - e champ cristallin La symétrie R3 ne change pas

Termes de l’ion libre Y = Rr . Qq . Ff . Ss fonction radiale ( n ) angulaire ( l, ml ) de spin ( s, ms ) Quelle est la symétrie d’une fonction d’onde polyélectronique ? (déterminant de Slater) Orbitales Atomiques (mono-électroniques)

La symétrie des OA est définie par le nombre quantique l

Signification physique de l Quantification du moment angulaire orbital L r p ^ Grandeur vectorielle Y est fonction propre des opérateurs L2 et Lz, mais pas de L  z 

Formalisme identique pour les moments angulaires de spin z z orbite spin  

Additivité des moments angulaires ml1 ml2 Ml z L = Sili L ≠ Sili Ml = Sml orbite S = Sisi S ≠ Sisi Ms = Sms s1 s2 S ms1 ms2 Sl z spin Le module du vecteur somme n’est pas la somme des modules

Exemple de l’hélium, He 1S Configuration 1s2 √2 Y = = 1s = K Ka Kb Fonction d’onde = déterminant de Slater construit sur les deux spin-orbitales Ka et Kb K1a1 K1b1 K2a2 K2b2 1 √2 Y = (K1K2)(a1b2 - a2b1) = fonction orbitale symétrique fonction de spin anti-symétrique Ml = 0 + 0 = 0 L = 0 terme S Ms = (+1/2) + (-1/2) = 0 S = 0 singulet de spin 1S Terme fondamental

He excité dans la configuration 1s1.2s1 Ms = +1 0 -1 Ml = 0 1s 2s Il y a 4 façons différentes de placer les 2 électrons dans les 2 orbitales atomiques 1s et 2s

He excité dans la configuration 1s1.2s1 K1a1 L1a1 K2a2 L2a2 1 √2 (K1L2 - K2L1)a1a2 1 √2 Ka Lb K1b1 L1b1 K2b2 L2b2 1 √2 (K1L2 - K2L1)b1b2 1 √2 Kb Lb K1a1 L1b1 K2a2 L2b2 1 √2 (K1L2a1b2 - K2L1a2b1) 1 √2 Ka La K1b1 L1a1 K2b2 L2a2 1 √2 (K1L2a2b1 - K2L1a1b2) 1 √2 Kb

+ - Séparation des variables d’espace et de spin ± K L ± combinaison linéaire ± + (K1L2a1b2 - K2L1a2b1) + 1 √2 (K1L2a2b1 - K2L1a1b2) (K1L2a1b2 - K2L1a2b1) - (K1L2 - K2L1)(a1b2 + a2b1) (K1L2 + K2L1)(a1b2 - a2b1) -

On obtient 2 termes √2 Ms = +1 Triplet 3S Ms = -1 Ms = 0 √2 (K1L2 - K2L1)(a1b2 + a2b1) 1 √2 (K1L2 - K2L1)a1a2 (K1L2 - K2L1)b1b2 Ms = +1 Triplet 3S Ms = -1 S = 1 Ms = 0 (K1L2 + K2L1)(a1b2 - a2b1) 1 √2 Singulet 1S S = 0 Ms = 0

DE = 1E - 3E = 2 < K2L1 | H | K1L2 > 1E = < K1L2 + K2L1| H | 1 2 K1L2 + K2L1 > 3E = < K1L2 - K2L1| H | K1L2 - K2L1 > Energie DE = 1E - 3E = 2 < K2L1 | H | K1L2 > e1 e2 r12 H = H1 + H2 + 1/r12 2 < K2L1 | H1 | K1L2 > = <L1 | H1 | K1 > <K2 | L2> 2 < K2L1 | H2 | K1L2 > = <K2 | H2 | L2 > <L1 | K1> DE = 2 <K2L1 | |K1L2 1 r12 2 <K2L1 | |K1L2 1 r12

Ortho et Para Hélium 1S Para hélium DE = 2 <K2L1 | |K1L2> 1 r12 3S Ortho hélium 1 configuration 1s1.2s1 2 termes attraction électron-noyau répulsions électron-électron

Termes issus des configurations dn Configuration termes dégénérescence d1, d9 2D 10 d2, d8 3F, 3P, 1G, 1D, 1S 45 d3, d7 4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 2x2D, 2P 120 d4, d6 5D, 3H, 3G, 2x3F, 3D, 2x3P, 1I, 2x1G, 1F, 2x1D, 2x1S 210 d5 6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H, 2x2G, 2x2F, 3x2D, 2P, 2S 252 Terme fondamental plus forte multiplicité de spin d’orbite règles de Hund

Terme fondamental d2 d3 d4 d5 d6 3F 4F 5D 6S de spin Règles de Hund plus forte multiplicité de spin d’orbite Règles de Hund configuration terme fondamental +2 +1 0 -1 -2 d2 d3 d4 d5 d6 3F 4F 5D 6S Ml = 3, Ms = 1 Ml = 3, Ms = 3/2 Ml = 2, Ms = 2 Ml = 0, Ms = 5/2

Energie des termes - Paramètres de Racah DE = 2 < K2L1 | |K1L2 > 1 r12 <R.Q.F| |R’.Q’.F’> 1 rij <R| |R’> 1 rij <Q.F|Q’.F’> fonction radiale angulaire DE peut s’exprimer en fonction de 3 paramètres qui ne dépendent que de la fonction radiale

Énergie des termes issus de la configuration d2 1S A + 14B + 7C 1G A + 4B + 2C 3P A + 7B 1D A - 3B + 2C 3F A - 8B l’écart d’énergie entre le terme fondamental et les termes excités de même multiplicité de spin s’exprime en fonction de B uniquement DE = 15B 3P 3F

Paramètres de Racah B C/B Charge 0 +1 +2 +3 V 580 3,9 660 4,2 765 3,9 860 4,8 Nb 300 8,0 260 7,7 530 3,8 600 2,3 B C/B B ‘mesure’ les répulsions électroniques B = f(rij) B diminue quand on descend dans le tableau périodique B augmente avec le degré d’oxydation du cation Mz+ B diminue avec la covalence de la liaison M - L Série néphélauxétique : I-, Br-, CN-, Cl-, NH3, H2O, F- B croissant

attractions électron-noyau répulsions électroniques champ cristallin (champ faible Dq < B) 2 attraction e - n répulsions e - e champ cristallin la symétrie change, R3 Oh

R3 O Oh S A1 A1g P T1 T1g D T2 + E T2g + Eg F A2 + T1 + T2 A2g + T1g + T2g G A1 + E + T1 + T2 A1g + Eg + T1g + T2g dégénérescence 1S 1A1g 1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g 3P 3T1g 1D 1T2g + 1Eg 3F 3A2g + 3T1g + 3T2g 1 = 1 1 + 2 + 3 + 3 = 9 9 = 9 3 + 2 = 5 3 + 9 + 9 = 21 Total = 45 d2

Termes de l’ion dans un champ cristallin Changement de symétrie sphère (R3) - octaèdre (Oh) Comment se transforment les termes S, P, D,.. dans les opérations de symétrie du groupe Oh ? Oh E C3 C2 C4 C ’2 i S4 S6 sh sd i.C4 i.C3 i.C2 i.C’2 toutes les OA ‘d’ sont ‘g’ par rapport à i Sous groupe des rotations pures O E C3 C2 C4 C ’2 ca = sin(L + 1/2) sin(a/2) a ≠ 0 trace de la matrice rotation a

ca = ca = Terme D (L=2) sin(L + 1/2)a sin(a/2) sin(5a/2) a = 0 2p/3 p p/2 p ca = sin(L + 1/2)a sin(a/2) ca = sin(5a/2) sin(a/2) Gd = E + T2

R3 O Oh S A1 A1g P T1 T1g D T2 + E T2g + Eg F A2 + T1 + T2 A2g + T1g + T2g G A1 + E + T1 + T2 A1g + Eg + T1g + T2g dégénérescence 1S 1A1g 1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g 3P 3T1g 1D 1T2g + 1Eg 3F 3A2g + 3T1g + 3T2g 1 = 1 1 + 2 + 3 + 3 = 9 9 = 9 3 + 2 = 5 3 + 9 + 9 = 21 Total = 45 d2

Quelle est l’énergie des termes dans le champ cristallin ? Configuration d2 1S 1A1g 1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g 3P 3T1g 1D 1T2g + 1Eg 3F 3A2g + 3T1g + 3T2g d2 3F 3A2g 3T2g 3T1g 9 3 21 Terme fondamental 3F Quelle est l’énergie des termes dans le champ cristallin ?

Représentation des niveaux d’énergie des termes les levées de dégénérescence sont dues aux répulsions électroniques : paramètres de Racah A, B, C action du champ cristallin : D E = f(A, B, C, D) A inutile au sein d’une configuration C n’intervient que pour les transitions inerdites E/B D/B E = f(B, D) On représente E/B en fonction de D/B Diagrammes de Tanabe-Sugano

dg. de Tanabe-Sugano configuration d2 1S 1A1g 1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g 3P 3T1g 1D 1T2g + 1Eg 3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

d2 d3 d4 d5 d7 d8 d6

coeeficient d’absorption Spectres optiques I I0 x I = I0.e-ex Loi de Beer-Lambert Position hn = DE Intensité e coeeficient d’absorption e d-d transferts de charge hn

Probabilité de transition transition interdite quand Spectre optique des ions V3+ 2 termes triplets : 3F, 3P 3 termes singulets : 1D, 1G, 1S Configuration 3d2 Combien de transitions ? E B Probabilité de transition Pji = (Vji)2.T transition interdite quand <i |V| j> = 0 dipolaires électriques dipolaires magnétiques transitions

orbitales ’d’ symétrie ‘g’ transitions interdites Règles de sélection Transitions dipolaires électriques : V = m = e.r < Yi.Si | r | Yi.Sj > ≠ 0 < Yi| r | Yj > ≠ 0 < Si | Sj > Règle sur le spin < Si | Sj > ≠ 0 DMs = 0 Règle de Laporte g u <Yi| r |Yj> ≠ 0 T1u x y z <Yi| |Yj> ≠ 0 orbitales ’d’ symétrie ‘g’ transitions interdites ≠ 0 si Yi et Yj n’ont pas la même parité

Spectres optiques I = I0.e-ex Règles de sélection spin : DMs = 0 Loi de Beer-Lambert transition spin orbite e d - d non non 0,1 d - d oui non 10 T.C. oui oui 104 Règles de sélection spin : DMs = 0 orbite : règle de Laporte : g - u