Études photophysiques de complexes supramoléculaires redox-actifs

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1 Études photophysiques de complexes supramoléculaires redox-actifs
Winfried LEIBL, CEA Saclay, iBiTecS, LPB Jonas Sonnenmoser 6c Photolyse de l’eau: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- 2H+ + 2e- → H2 2H2O → 2H2 + O2 DG°~ 5 eV (113 kcal/mol) 5/3/2007 SBE

2 L’équipe LPB Saclay : ICMMO : Annamaria Quaranta Christian Herrero
Yuanjun Hou Winfried Leibl Alain Boussac Bill Rutherford Fabien Lachaud Benedikt Lasalle Vanina Lahootun Marie-France Charlot Ally Aukauloo Tom and Ana Moore, Arizona State University 22/10/2007

3 Nouvelles Technologies de l’Énergie - Constats
L'augmentation et les inconvénients des émissions de gaz à effet de serre constituent désormais des faits avérés. La demande d'énergie augmentera fortement jusqu'en 2050, essentiellement dans les pays en développement Jusqu'en 2050, l'offre en énergies fossiles peut vraisemblablement continuer de satisfaire la demande, ce qui aurait de graves conséquences sur le climat L'objectif de réduction des émissions de l'ordre d'un facteur 4 en France est un défi considérable pour tous les secteurs, particulièrement pour celui des transports Il n'y a pas de solution miracle, mais un ensemble de voies, qui sont toutes à explorer à des degrés divers 22/10/2007

4 Objectifs stratégiques pour la recherche
● la diminution des émissions de gaz à effet de serre ● la compétitivité des entreprises françaises ● la réponse à l'augmentation prévisible de la demande ● l'indépendance énergétique de la France ● la contribution au développement Énergies renouvelables Solaire ! Pb: Stockage. H2 comme vecteur d’énergie carbone-neutre Photolyse de l’eau 22/10/2007

5 Conversion d’énergie solaire: Photosynthèse et Hydrogénases
H+/H2 1.2 V 2 H+ ox red + - H2ase H2 22/10/2007

6 Deux voies 22/10/2007

7 Inspiration par des catalyseurs naturels
2 H+ H2 Hydrogénase Photosystème II Quel degré de biomimétisme ???? 22/10/2007 SBE

8 Approche interdisciplinaire bio-inspirée
Compréhension des systèmes biologiques Biologie, Biophysique 4e- Mn O Ru Idée 2+ LPB Interprétation Synthèse Calculs DFT Chimie Caractérisation fonctionnelle 2 H2O O2+4 H+ PhO Spectroscopie, EC 22/10/2007

9 Catalyseurs pour la photoproduction d’H2: Principe
Source d’énergie catalyseur 2 H+ - Absorption de photons H2 Accepteur d’électron 2 H2O Donneur d’électron Séparation de charges + O2+4 H+ photosynthèse hydrogénase 22/10/2007

10 Développement des complexes supramoléculaires
Supramoléculaire = complexes de modules connectés les modules gardent leur propriétés (couplage faible) hn O2 2H+ Chromophore Mn Cluster Tyr Accepteur Ni, Fe e- e- H2O H2 Complexes de coordination + espaceurs organiques, rigides 22/10/2007

11 Vers une cellule photocatalytique
Oxydation Réduction électrons Mnx O2 + 4H+ Mnx Co H2 Co Mnx H2O Co 2H+ Membrane à protons 22/10/2007

12 Paramètres à contrôler par les chimistes
Distances intermétalliques : comportement bichromophorique Éspaceur : Communication électronique, rigidité N R u Mnx Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique (ΔG, vitesses – “photodiode”) N R u Accepteur d’électrons Mnx e- Propriétés du site catalytique : stockage de charges à des potentiels proches efficacité stabilité … Assemblage 22/10/2007

13 Le chromophore : Ru(bpy)3
+ - 1(Ru(bpy)32+)* MLCT ISC (~fs) triplet MLCT (MBCT) photochimie hv (450 nm) émission ~600 nm (2.1 eV) 800 ns E(Ru3+/*Ru2+) = 0.84 V vs NHE E(*Ru2+/Ru+) = V vs NHE 22/10/2007 SBE

14 Méthodes spectroscopiques
Luminescence : évolution de l’état excité Absorption (visible) : cinétiques de transfert d’électron FTIR, RPE : caractérisation des radicaux formées 1(Ru(bpy)32+)* ISC (~fs) triplet photochimie hv émission ~600 nm 800 ns (450 nm) Compétition ! 1(Ru(bpy)32+) 22/10/2007 SBE

15 [Ru(bpy)3]2+ : propriétés rédox
3[RuIII(bpy)2(bpy.-)]2+ t = 0.6 µs Quenching réductif [em. ~610 nm] Quenching oxidatif e- donneur -0.86 V accepteur e- +0.84 V [RuIII(bpy)3]3+ [RuII(bpy)3]2+ [RuI(bpy)3]+ +1.26 V -1.28 V P680+/P680 [abs. ~450 nm] [abs. 510 nm] [abs. ~450 nm] 22/10/2007

16 Spectroscopie électronique (UV/vis)
22/10/2007

17 Chromophore Complexe parent: Ruthénium tris(bipyridyl)
Absorption dans le visible, MLCT~ 460 nm Émission à 610 nm Durée de vie de l’état excité ~ micro seconde Potentiel d’oxydation Ru3+/Ru2+ ~1.3 V Modification facile des propriétés 22/10/2007

18 Surfaces semiconductrices comme accepteur d’électron
Solution based Methyl Viologen Absorption of reduced species at 610 nm Diffusion limited Surface based ITO/TiO2 Fast electron injection rates (ps) High surface area High loading rates 22/10/2007

19 Greffage sur surface absorption ITO Ecb émission TiO2 Evb
-2.0 ITO -1.0 Ecb 0.0 E (V) vs NHE at pH 7 1.0 2.0 3.0 émission TiO2 Evb 4.0 mesures de photo courant t < 8ns 22/10/2007

20 La cellule photovoltaique de M. Grätzel
22/10/2007

21 Espaceur: Paramètres à contrôler
Distances intermétalliques : comportement bichromophorique Éspaceur : Communication électronique, rigidité N R u Mnx Contrôle de la séquence et la direction du transfert électronique (ΔG, vitesses – “photodiode”) N R u Accepteur d’électrons Mnx e- Assemblage 22/10/2007

22 bis-pyridine-2-carboxamido-benzene
Complexes étudiés Bpb bis-pyridine-2-carboxamido-benzene Salophenic cavity Modèles PS II Imine electron accepting Amide electron donating N O H R u d ≈ 20 Å 22/10/2007

23 Contrôle de la directionalité du transfert d’électron
Oxydation des phénols bpb-Ph MV2+ bpb 30 µs ! salophenic Imine electron accepting Amide electron donating 22/10/2007

24 A P680-TyrZ-His190 biomimetic model
Mn O Ru + 4e- PSII reaction centre PSII reaction centre Chromophore e- Electron Relay P680 P680 Catalytic cavity TyrZ TyrZ Rocking proton mechanism + Mn cluster Mn cluster 2H2O 2H2O O2 + 4H+ O2 + 4H+ Barber et al. Science 2004 22/10/2007

25 Complexes biomimétiques (TyrZ-His)
proton-coupled electron transfer e- e- P680 Mn4 ‘rocking proton’ PSII : liaison hydrogène entre TyrZ et His190 22/10/2007 SBE

26 Modélisation du côté donneur du PS II
Liaison d’hydrogène Phénol Ru-p-phénol Ru-o-phénol (Ru-I) (Ru-II) Imidazole Ru-Imidazole-benzène (Ru-III) Lachaud et al., Angew. Chem., 2005 22/10/2007 SBE

27 Effet de l’état de protonation de l’imidazole
pKb ~ 9 pKa ~ 3 Ru-ImPh Ru-ImHPh Ru-ImH2Ph Deprotonated imidazole Neutral imidazole Protonated imidazole compound IIE IE iE iiE iiiE Ru-ImPh -1.65 -1.35 0.85 1.35 1.43 Ru-ImHPh 1 1.36 1.46 Ru-ImH2Ph in V vs SCE Im+/Im RuII/RuIII 22/10/2007

28 Titration du spectre UV/vis
protonation pK1 = 3.1  0.3 pH deprotonation pK2 = 8.7  0.3 22/10/2007 SBE

29 Transfert d’électron photoinduit
600 nm RuIII 450 nm e- Calculs TDDFT Étude photophysique Quaranta et al. Chemistry - A European Journal, Volume 13, Issue 29, Date: October 5, 2007, Pages:  22/10/2007

30 Influence of the protonic state on electron transfer events
22/10/2007

31 Photo génération d’un radical phénoxyle
4 2 6 8 3+ 2+ + 3+ Confirmé par RPE Accepteur irréversible : [Co(NH3)5Cl]3+ Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 22/10/2007

32 Ajustement du potentiel du phénol
substitutions sur le phénol + nitro + nitro et carboxylique O2N +0.6 V no energy transfer +0.9 V energy transfer ?? V no energy transfer (à pH neutre) 22/10/2007

33 Relais électronique (Tyr Z)
Effect of structural changes on chemical properties Length Oxidation potential Angle Emission intensities 22/10/2007

34 Site catalytique du Photosystème II
Yano J., et al., Where water is oxidized to dioxygen: structure of the photosynthetic Mn4Ca cluster, Science, 2006, 314, p. 821. Mécanisme proposé (simplifié): 22/10/2007

35 Approches synthétiques pour la formation de la liaison oxygène-oxygène
Aukauloo, Leibl, Rutherford : Water photolysis by molecular biomimetics L'Actualité Chimique , pp (2007) 22/10/2007

36 Site catalytique Metal cavities Ions métalliques Terpy Salen Salophen
…. Ions métalliques Oxydation Mn 22/10/2007

37 Complexes Manganèse terpyridine cavity Mn O Ru + 4e- 5/3/2007

38 Cavité terpyridine (Mn)
22/10/2007

39 Propriétés d’émission (ds ACN)
Radiative lifetime (ACN) complex t / µs [Ru(bpy)3]2+ 0.860 Ru-tpy 1.65 Ester-Ru-tpy 1.60 Ru-tpy-Mn 0.050 (85%) 1.00 (15%) Ester-Ru-tpy-Mn 0.120 (60 %) 0.700 (40%) 22/10/2007

40 Propriétés électrochimiques
22/10/2007

41 Photophysique: transfert d’électron photoinduit
Kq = 2 x 109 M-1 s-1 22/10/2007

42 Transfert d’électron photoinduit
MV 2 1 MnIII 22/10/2007

43 Transfert d’électron photoinduit : résultats RPE
In presence of [Co(NH3)5]3+ CoII MnII dark light 22/10/2007

44 Site catalytique – Jacobsen / Brudvig
Jacobsen catalyst Brudvig catalyst 2H2O + oxydant (oxone…) 4H+ + O2 + 4e- Photooxydation ! But: créer espèce Mn=O 22/10/2007

45 Ruthenium Terpyridine Mn2 di-µ-oxo: UV/Vis
680 nm: LMCT of Mn III,IV (µ-O2) 22/10/2007

46 Towards a photoactive Brudvig catalyst ?
16-line MnIII/MnIV EPR spectrum 22/10/2007 SBE

47 Ru-Salen - résultats préliminaires
22/10/2007

48 Côté réduction : Hydrogénases et modèles
Les hydrogénases métalloenzymes catalysant la réaction réversible H2  2 H+ + 2 e- deux classes principales phylogénétiquement distinctes: [Fe-Fe] et [NiFe] Les hydrogénases à Fer Fonctionnent dans le sens de la réduction des protons, inactivées irréversiblement par l’oxygène, Au moins 3 gènes connus associés à la maturation Les hydrogénases à Fer de Chlamydomonas reinhardtii Chlamydomonas reinhardtii : algue verte eucaryote unicellulaire - 2 hydrogénases à fer monomériques d’origine nucléaire: HydA1 et HydA2 HydA1: production d’hydrogène en conditions anaérobies, pas de domaine 2[4Fe-4S], réduite directement par une ferrédoxine [2Fe-2S] - Deux protéines de maturation, HydEF et HydG sont nécessaires pour obtenir HydA1 active. HydEF: fusion de gènes 22/10/2007

49 Production d’Hydrogène par HydA1
(adaptation d’une image d’Y. Choquet, IBCP) 22/10/2007

50 Spectroscopie d’absorption par éclair
Spectroscopie d’absorption par éclair (Pierre Sétif) Mélange ascorbate (donneur d’électrons), photosystème 1, Ferrédoxine et hydrogénase Excitation à 700 nm (spécifique photosystème 1) Mesure absorbance centres [Fe-S] à 540 nm HydA1 e- e- e- ascorbate 22/10/2007

51 Spectroscopie d’ absorption par éclair
Augmentation de l’absorption à 540 nm en présence d’hydrogénase active: centre [Fe-S] de la Ferrédoxine oxydé + contribution hydrogénase? 22/10/2007

52 Étude électrochimique ex-vivo d’une chaîne de transferts d’électrons photosynthétique (V. Fourmond)
22/10/2007

53 Photo-Electrocatalyse : Principe
22/10/2007

54 Configuration expérimentale
22/10/2007

55 MV/O2 : première réaction de la chaîne
22/10/2007

56 Système FNR/Fd 22/10/2007

57 Système FNR/Fd - Présence de court-circuits
22/10/2007

58 Variation des concentrations - Analyse
22/10/2007

59 Conclusion 22/10/2007

60 Hydrogénases et modèles
22/10/2007

61 Modèles biomimétiques
Structure du cluster H Synthèse (Reihlen 1929) ff NH, O ? D. desulfuricans (Code 1HFE) Rôle de Fe(I) ! Modèles actifs (électrocatalyse) Mais surpotentiel important! Tard C., …., Pickett CJ. Nature, 2005, 434, 610 – 613 22/10/2007

62 Photocatalyseurs non-biomimétiques
Systèmes Ru-cobaloximes Fihri et al. Angew. Chem. IE, sous presse Donneur d’électron sacrificiel: Triéthylamine Evolution d’H2 sous éclairement 22/10/2007

63 Ru-cobaloxime, voltammetrie cyclique
E(CoII/CoI) = –0.47 V vs Ag/AgCl CV de [Co(dmgBF2)2(dmf)2] (red), [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] et [(bpy)2Ru(L-pyr)] dans du DMF ( 100 mV.s–1) (potentiels versus Ag/AgCl) 22/10/2007

64 Electrocatalyse avec acide
CV de [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] (10–3 mol.L–1) dans CH3CN, 100 mV.s-1 en présence de p-cyanoanilinium tetrafluoroborate (acide) 22/10/2007

65 Mesures photophysiques
Spectres d’absorption [(bpy)2Ru(L-pyr)]2+ 650 nm 1.72 µs 1.63 µs RuCo(dmgBF2)2 [(bpy)2Ru(L-pyr)]2+ [(bpy)2Ru(L-pyr)Co(dmgBF2)2(OH2)] Absorption à 500 nm ( Ru(I) ?) disparaît en présence d’acide. -> première réduction inefficace? + donneur 22/10/2007

66 Énergie propre et renouvelable
22/10/2007

67 22/10/2007 SBE