Effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques Thèse présentée le 20 Novembre 2007 par Sabine Manet Travaux dirigés par Reiko Oda.

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1 Effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques Thèse présentée le 20 Novembre 2007 par Sabine Manet Travaux dirigés par Reiko Oda

2 Tête polaire hydrophile Segment apolaire hydrophobe Les amphiphiles

3 Eau Solvants, surfaces ou molécules hydrophobes, apolaires Molécules émulsifiantes et moussantes : stabilisation de systèmes biphasiques. Molécules détergentes : solubilisation de graisses dans l'eau. Air Molécules tensioactives: diminution de la tension de surface de l'eau. ou Les amphiphiles

4 Contre-ion anionique Cationique = -NH 3 +, -N(CH 3 ) 2 +,... = Br -, Cl -, NO 3 -, CH 3 COO -,... + - + Les amphiphiles cationiques -

5 + - + ++ Amphiphile cationique dimérique GEMINI Espaceur Les amphiphiles cationiques - - -

6 Comportement des amphiphiles ioniques en solution aqueuse

7 Concentration Micellaire Critique T Concentration minimale pour laquelle à une température donnée T, les amphiphiles s'agrègent dans l'eau pour former des micelles. CMC CMC (T)

8 Description d'une micelle ionique Charge totale des contre- ions non liés à la micelle Charge totale des têtes polaires de la micelle = Coeur hydrophobe : poche hydrocarbonée pouvant dissoudre des composés apolaires. Molécule d'eau Paire d'ion = Degré d'ionisation

9 Les forces impliquées dans la formation de micelles ioniques La force motrice : l'effet hydrophobe Formation d'une micelle composée de N molécules Libération de molécules d'eau

10 Formation d'une micelle composée de N molécules La force motrice : l'effet hydrophobe A A Tanford C., (1980) The Hydrophobic effect, Wiley, New York. L'entropie du système augmente à la CMC ( S M <0) La micellisation est un phénomène essentiellement entropique Les forces impliquées dans la formation de micelles ioniques

11 1 2 Les forces impliquées dans la formation de micelles La force motrice : l'effet hydrophobe La force antagoniste : la répulsion électrostatique entre les têtes cationiques L'allongement de la chaîne hydrophobe diminue la CMC. 1 > 2 Un contre-ion plus confiné réduit la répulsion électrostatique et diminue la CMC

12 Température de Krafft

13 Température minimale pour laquelle un amphiphile précipité sous sa forme hydratée se dissout dans l'eau et forme des micelles, à concentration donnée C. T K (C) C TkTk

14 Les facteurs qui influencent la solubilité dans l'eau Effet de l'augmentation de la température autour de la T K Amphiphile en solution en équilibre avec le solide Lorsque la température augmente, la concentration de l'amphiphile en solution augmente.

15 Les facteurs qui influencent la solubilité dans l'eau Effet de l'augmentation de la température autour de la T K Amphiphile en solution en équilibre avec le solide Micelles A la température à laquelle C atteint la CMC, la solubilité augmente brutalement : c'est la T K. TKTK

16 Présentation des systèmes Synthèse et échanges d'ions Micellisation Solubilité Travaux en cours et perspectives Conclusions Effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques Influence des propriétés physiques du contre-ion sur les propriétés d'agrégation de gemini cationiques Sommaire

17 Présentation des systèmes

18 Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Gemini n-2-n à petits contre-ions Gemini n-2-n X ou nX Gemini n-2-n à contre-ions carboxylates aromatiques Gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates Gemini n-2-n à contre-ions orphelins X-X- X-X-

19 Gemini n-2-n à petits contre-ions Gemini n-2-n à contre-ions carboxylates aromatiques Gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates Gemini n-2-n à contre-ions orphelins Hexafluoro phosphate Nitrate Cyanure Halogénures Formiate Phosphate Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions X-X- X-X-

20 Gemini n-2-n à petits contre-ions Gemini n-2-n à contre-ions carboxylates aromatiques Gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates Gemini n-2-n à contre-ions orphelins C0 Cm C15 Effet de l'hydrophobie croissante du contre-ion Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions X-X- X-X-

21 Gemini n-2-n à petits contre-ions Gemini n-2-n à contre-ions carboxylates aromatiques Gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates Gemini n-2-n à contre-ions orphelins Benzoate (BENZ) Salicylate (SAL) MetaHydroxy Benzoate (MHB) ParaHydroxy Benzoate (PHB) MetaDiHydroxy Benzoate (DHB) Mandélate (MAND) PhénylAcétate (PA) Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions X-X- X-X-

22 Gemini n-2-n à petits contre-ions Gemini n-2-n à contre-ions carboxylates aromatiques Gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates Gemini n-2-n à contre-ions orphelins Sulfate (SO4) Diphénate (DIPH) Trifluoroacétate (TFA) Methoxyacétate (MeOAc) Lactate (LACT) Tartrate (TART) Orange de Méthyle (MO) Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions X-X- X-X-

23 Synthèses et échanges d'ions

24 Synthèse du gemini n-2-n BR Bromoalcane C n H 2n+1 Br TMEDA n-2-n BR SolubilitéTravaux en cours et Perspectives ConclusionsPrésentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

25 Préparation des gemini n-2-n X : Echanges d'ions 1) pKa (XH) > 3 : exemple de l'anion acétate C1 (pKa=4,75) 2) pKa (XH) < 3 Gemini bromure + sel d'argent Gemini acétate + acide fort HX SolubilitéTravaux en cours et Perspectives ConclusionsPrésentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

26 Préparation de n-2-n X : Echanges d'ions 2) a) pKa (XH) > 3 : exemple de l'anion acétate C1 (pKa=4,75) 2) b) pKa (XH) < 3 Gemini bromure + sel d'argent Gemini acétate + acide fort XH Utilisation du méthanol plutôt que de l'eau comme solvant des échanges d'ion Constantes d'acidité (pKa) proportionnelles: SolubilitéTravaux en cours et Perspectives ConclusionsPrésentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

27 Préparation de n-2-n X : Echanges d'ions 2) a) pKa (XH) > 3 : exemple de l'anion acétate C1 (pKa=4,75) 2) b) pKa (XH) < 3 Gemini bromure + sel d'argent Gemini acétate + acide fort XH Utilisation du méthanol plutôt que de l'eau comme solvant des échanges d'ion Constantes d'acidité (pKa) proportionnelles. Solvant plus volatile, miscible avec les autres solvants organiques : échanges d'ions plus rapides. Pas d'agrégation dans le méthanol : meilleure accessibilité des contre-ions : échanges d'ions plus efficaces. Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions

28 Micellisation

29 Micellisation des amphiphiles cationiques SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation x-x- x-x- x-x- x-x- x-x- Anacker, E. W. & Ghose, H.M. (1963) J. Phys. Chem., 67, p. 1713. Anacker, E. W. & Ghose, H.M. (1968) J. Am. Chem. Soc., 90, p. 3161. Brady, J. E., Evans, D. F., Kachar, B. & Ninham, B.W. (1984) J. Am. Chem. Soc., 106, p. 4279. Brady, J. E., Evans, D. F., Warr, G. G., Grieser, F. & Ninham, B.W. (1986) J. Phys. Chem., 90, p. 1853. Jiang, N., Li, P., Wang, Y., Wang, J., Yan, H. & Thomas, R. (2004) J. Phys. Chem. B, 108, p. 15385. Jiang, N., Li, P., Wang, Y., Wang, J., Yan, H. & Thomas, R.K. (2005) J. Colloid Interface Sci., 286, p. 755.

30 SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Micellisation des amphiphiles cationiques I - NO 3 - Br - Cl - HCOO - F - CMC Série de Hofmeister

31 SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Micellisation des amphiphiles cationiques Série de Hofmeister I - NO 3 - Br - Cl - HCOO - F - CMC x-x- x-x- x-x- x-x- x-x- Anacker, E. W. & Ghose, H.M. (1963) J. Phys. Chem., 67, p. 1713. Anacker, E. W. & Ghose, H.M. (1968) J. Am. Chem. Soc., 90, p. 3161. Brady, J. E., Evans, D. F., Kachar, B. & Ninham, B.W. (1984) J. Am. Chem. Soc., 106, p. 4279. Brady, J. E., Evans, D. F., Warr, G. G., Grieser, F. & Ninham, B.W. (1986) J. Phys. Chem., 90, p. 1853. Jiang, N., Li, P., Wang, Y., Wang, J., Yan, H. & Thomas, R. (2004) J. Phys. Chem. B, 108, p. 15385. Jiang, N., Li, P., Wang, Y., Wang, J., Yan, H. & Thomas, R.K. (2005) J. Colloid Interface Sci., 286, p. 755.

32 CMC des gemini 14-2-14 à petits contre-ions (30°C) SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

33 Série de Hofmeister CMC des gemini 14-2-14 à petits contre-ions (30°C) SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Spécificité ionique Classement des ions selon leur effet sur la structure de l'eau. Les ions chaotropes détruisent la structure de l'eau à leur voisinage tandis que les ions kosmotropes la consolident. Chaotrope Kosmotrope

34 CMC des gemini 14-2-14 à petits contre-ions (30°C) SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Chaotropes Kosmotropes Propriétés physiques des petits contre-ions Chaotropie Taille Polarisabilité Hydratation Hydrophilie

35 SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Synthèses et échanges d'ions Présentation des systèmesMicellisation Les propriétés physiques des halogénures sont toutes corrélées à leur taille. Chaotropie Taille Polarisabilité Hydratation Hydrophilie Propriétés physiques des halogénures

36 SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Synthèses et échanges d'ions Les CMC des gemini 14-2-14 à contre-ions halogénures évoluent linéairement avec les propriétés physiques des contre-ions. Présentation des systèmesMicellisation Chaotropie Taille Polarisabilité Hydratation Hydrophilie CMC

37 Hydrophilie du contre-ion Hydrophilie SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation L'effet prépondérant : l'hydrophilie du contre-ion L'augmentation de l'hydrophilie du contre-ion diminue le confinement et augmente la CMC.

38 Hydrophilie Répulsion électrostatique entre les têtes polaires Degré d'ionisation SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation L'hydrophilie augmente le degré d'ionisation. Hydrophilie du contre-ion

39 La micellisation de 14PH et de 14C0 est défavorisée par des facteurs supplémentaires. SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Hydrophilie

40 La micellisation de 14PH et de 14C0 est défavorisée par des facteurs supplémentaires. SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Hydrophilie Hydratation du contre-ion n H

41 R De même qu'une grosse tête polaire, un contre-ion plus gros possédant la même affinité pour l'eau peut défavoriser la micellisation. Mais cet effet n'apparaît pas dans la famille des gemini halogénures pour lesquels la CMC diminue quand la taille augmente. Effet hydrophobe Formation de paire d'ion Gain entropique UN CONTRE-ION PLUS HYDRATÉ FAVORISE LA MICELLISATION SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Effets de l'hydratation (n H ) du contre-ion sur la CMC Libération de molécules d'eau Déshydratation de la surface micellaire

42 R De même qu'une grosse tête polaire, un contre-ion plus gros possédant la même affinité pour l'eau peut défavoriser la micellisation. Mais cet effet n'apparaît pas dans la famille des gemini halogénures pour lesquels la CMC diminue quand la taille augmente. F, hydrophile et hydraté PH, hydrophile et peu hydraté Libération de nombreuses molécules d'eau: Favorable à la micellisation Libération de peu de molécules d'eau: Défavorable à la micellisation SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Effets de l'hydratation (n H ) du contre-ion sur la CMC

43 La micellisation des gemini 14 à petits contre-ions : une balance entre hydrophilie et hydratation du contre-ion Hydrophilie du contre-ion Effet prépondérant qui défavorise la micellisation Hydratation du contre-ion Effet de moindre importance qui favorise la micellisation Hydratation Hydrophilie SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

44 La micellisation des gemini 14 à contre-ions n-alkyl carboxylates Cm Allongement du contre-ion SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Augmentation de l'hydrophobie

45 La micellisation des gemini 14 à contre-ions n-alkyl carboxylates Cm Allongement du contre-ion SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Propriétés similaires pour C0 et C1 : le caractère hydrophobe n'augmente pas linéairement pour m<2. Augmentation de l'hydrophobie

46 La micellisation des gemini 14 à contre-ions n-alkyl carboxylates Cm L'évolution de la CMC avec l'allongement du contre-ion présente un maximum à m=1, et la diminution est accélérée ensuite. L'évolution du degré d'ionisation avec l'allongement du contre-ion présente un maximum pour m=2-3. SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

47 Insertion progressive du contre-ion dans les micelles SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Contre-ions HydrophilesCourts Peu confinés Non insérés dans la micelle Hydrophobes Longs Confinés Insérés dans la micelle Hydratés Effet entropique supplémentaire

48 La micellisation des gemini 14 à contre-ions carboxylates aromatiques Log P des acides carboxyliques correspondants Hydrophilie SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

49 L'hydrophilie du contre-ion n'est pas le seul facteur qui gouverne la CMC. La micellisation des gemini 14 à contre-ions carboxylates aromatiques Un effet supplémentaire déstabilise la formation des micelles de gemini PHB et DHB. Hydrophilie SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

50 La micellisation des gemini 14 à contre-ions carboxylates aromatiques SALBENZMHBPAMANDPHBDHB SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation EAU MICELLE

51 La micellisation des gemini 14 à contre-ions carboxylates aromatiques Réduction du contact entre groupements hydrophiles et milieu micellaire apolaire Pour SAL, MHB, PHB : Bijma, K. & Engberts, J. (1997) Langmuir, 13, p. 4843. SALBENZMHBPAMANDPHBDHB SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation EAU MICELLE

52 La micellisation des gemini 14 à contre-ions carboxylates aromatiques Position défavorable du groupement hydroxyle La micellisation est défavorisée par ces contre-ions : la CMC est plus élevée SALBENZMHBPAMANDPHBDHB SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation EAU MICELLE

53 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Effet de contre-ion sur la micellisation des gemini n-2-n: Conclusions et perspectives Hydrophilie du contre-ion (effet défavorable). Hydratation du contre-ion (facteur favorable). Morphologie des contre-ions, position des substituants par rapport au coeur micellaire (facteur favorable ou défavorable). CMC ? Détermination des nombres d'agrégation (N). Etude de l'hydratation des micelles avec l'Orange de méthyle. Détermination des nombres d'agrégation (N). Etude de l'hydratation des micelles avec l'Orange de méthyle. En cours

54 Solubilité Et Températures de Krafft

55 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Aspect thermodynamique de la dissolution à la T K

56 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Aspect thermodynamique de la dissolution à la T K G S = G L + G hyd + G M Si G S <0 l'amphiphile est soluble. Si un effet augmente G S de l'amphiphile, sa T K augmente aussi.

57 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Aspect thermodynamique de la dissolution à la T K G S = G L + G hyd + G M <0 >0 L'énergie de cohésion G L et l'énergie d'hydratation G hyd des espèces ioniques déterminent principalement la solubilité. Si G S <0 l'amphiphile est soluble.

58 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions halogénures 14 18 22 14 18 22 T K (°C)

59 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions halogénures Energie d'hydratation G hyd Energie de dissolution G S FCLBRI 14 18 22 14 18 22 F I

60 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions halogénures Energie d'hydratation G hyd Energie de cohésion G L Energie de dissolution G S FCLBRI FCLBRI + 14 18 22 14 18 22 FI

61 14 18 22 14 18 22 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions halogénures Energie d'hydratation G hyd Energie de cohésion G L Energie de dissolution G S FCLBRI FCLBRI + Energie de dissolution G S Température de Krafft FCLBRI F I

62 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates Influence de l'hydrophobie du contre-ion sur la Température de Krafft Hydrophilie m=1

63 Hydrophilie Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates m=1 Lorsque m augmente de 1 à 5, la T K diminue alors que l'hydrophilie du contre-ion diminue. 123

64 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions La solubilité des gemini n-2-n à contre-ions n-alkyl carboxylates Influence de l'hydrophobie du contre-ion sur la Température de Krafft Dans la zone 2 la T K diminue alors que l'hydrophilie du contre-ion diminue. L'énergie de cohésion diminue plus vite que l'énergie d'hydratation augmente.

65 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions L'influence de l'état solide sur la solubilité : Deux exemples PA BENZDIPH T K (16DIPH) <4°C Log P 1,41 G hyd 1,502,83 297 314 Hydrophilies similaires Hydrophilie T K (14PA) T K (14BENZ) <4°C 67°C C'est la forte énergie de cohésion de 14BENZ qui est responsable de sa T K élevée.

66 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Solubilité : Conclusions La nature du contre-ion a un impact très important sur la solubilité : Hydrophilie du contre-ion Cohésion de l'état solide Détermination des points de fusion. En cours

67 Travaux en cours Et Perspectives

68 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions En fonction du contre-ion (n-2-n) En fonction de l'espaceur En fonction des solvants BR I NO3 PH BENZ SAL MHB PHB DHB MAND MeOAc DIPH Malate n-2-n, n-3-n et n-4-n BR n-2-n et n-4-n MHB n-2-n et n-4-n SAL 14-2-14 BR (MeOH/Acétone) et DMSO 14-2-14 DHB (MeOH/Acétone) et eau 14-2-14 PHB (MeOH/Acétone) et eau 14-4-14 MHB (MeOH/Acétone) et eau Analyse des paramètres cristallins et des relations avec la T K. Cristallisation de gemini dans l'eau sous champ électrique (Brice Kauffmann). Analyse des paramètres cristallins et des relations avec la T K. Cristallisation de gemini dans l'eau sous champ électrique (Brice Kauffmann). À venir... Etude de l'état solide : Structures cristallines de gemini

69 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions En fonction du contre-ion (n-2-n) En fonction de l'espaceurEn fonction des solvants BR I NO3 PH BENZ SAL MHB PHB DHB MAND MeOAc DIPH Malate n-2-n, n-3-n et n-4-n BR n-2-n et n-4-n MHB n-2-n et n-4-n SAL 14-2-14 BR (MeOH/Acétone) et DMSO 14-2-14 DHB (MeOH/Acétone) et eau 14-2-14 PHB (MeOH/Acétone) et eau 14-4-14 MHB (MeOH/Acétone) et eau Etude de l'état solide : Structures cristallines de gemini

70 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Structures cristallines de gemini aromatiques en fonction du contre-ion 16-2-16 BENZ 16-2-16 MAND 16-2-16 DIPH Cristaux obtenus dans un mélange méthanol/acétone

71 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Structures cristallines de gemini en fonction du contre-ion 16-2-16 BENZ 16-2-16 MAND 16-2-16 DIPH Distances COO - - N + : 4,745, 4, 768 et 4,795 Å Distances COO - - N + : 4,403, 4,413 et 4,631 Å Distances COO - - N + : 4,973 et 5,292 Å 0 molécule d'eau par gemini 2 molécules d'eau par gemini 1 molécule d'eau par gemini Groupe d'espace C 2/c 2 liaisons H / gemini Distance moyenne O-O (2,84 Å) 2 liaisons H / gemini Distance moyenne O-O (2,72 Å) 2 liaisons H / gemini Distance moyenne O-O (2,81 Å) Groupe d'espace P -1 Groupe d'espace P 2 1 Masse volumique : 1.091 g.cm -3 Masse volumique : 1.083 g.cm -3 Masse volumique : 1.056 g.cm -3 Paramètres qui favorisent une forte énergie de cohésion.

72 Les nucléo-amphiphiles Complexation de mononucléotides à des amphiphiles cationiques par interaction électrostatique Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Anions Nucléotides Carole Aimé, IECB

73 Les nucléo-amphiphiles Complexation de mononucléotides à des amphiphiles cationiques par interaction électrostatique Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Carole Aimé, IECB (C 12 ) 2 GMP n-2-n UMP

74 Les nucléo-amphiphiles Complexation de mononucléotides à des amphiphiles cationiques par interaction électrostatique Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Carole Aimé, IECB Nucléo-amphiphiles + Nucléosides Reconnaissance moléculaire?

75 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Les nucléo-amphiphiles Gemini n-2-n UMP - Conductimétrie L'ionisation des micelles de 14 UMP diminue en présence d'adénosine et de cytidine. - RMN 1 H Déplacement des pics des protons des contre-ions UMP en présence d'adénosine et de cytidine. Reconnaissance moléculaire (UMP - A) (UMP - C) Seul + U + G + A + C - Durée de gélification La gélification est accélérée en présence d'adénosine et de cytidine.

76 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Les nucléo-amphiphiles (C 12 ) 2 GMP Colorimétrie L'hydratation des micelles de (C 12 ) 2 GMP est réduite en présence d'adénosine et de cytidine. max de l'Orange de méthyle en présence de micelles de (C 12 ) 2 GMP diminue en présence d'adénosine et de cytidine. Conductimétrie L'ionisation des micelles de (C 12 ) 2 GMP est réduite en présence d'adénosine et de cytidine. MO RMN 1 H Isothermes de Langmuir Reconnaissance moléculaire (GMP - A) (GMP - C)

77 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Reconnaissance moléculaire et nucléo-amphiphiles : Conclusions 22UMP, (C 12 ) 2 GMP, (C 14 ) 2 AMP Reconnaissance moléculaire Adénosine et Cytidine Reconnaissance moléculaire induite par l'interaction des agrégats d'amphiphiles cationiques et des nucléosides plutôt que par interaction base-base Hydrophilie du nucléoside ?

78 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Les nucléo-amphiphiles : Conclusions et perspectives Etude de l'effet de nucléosides sur des agrégats d'amphiphiles cationiques avec un contre-ion indifférent À venir... 22UMP, (C 12 ) 2 GMP, (C 14 ) 2 AMP Reconnaissance moléculaire Adénosine et Cytidine Reconnaissance moléculaire induite par l'interaction des agrégats d'amphiphiles cationiques et des nucléosides plutôt que par interaction base-base

79 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Les nucléo-amphiphiles (C 12 ) 2 GMP Synérèse et formation d'hélices micrométriques Nano Micro Etude du mécanisme de formation des hélices À venir...

80 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques

81 Conclusions Effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques PHASE SOLIDE PHASE AQUEUSE Hydrophilie Cohésion de l'état solide Affinité cation-anion Morphologie du contre-ion Hydratation Structure

82 Conclusions Effet de contre-ion sur les propriétés d'amphiphiles cationiques Hydrophilie PHASE SOLIDE PHASE AQUEUSE Cohésion de l'état solide Affinité cation-anion Morphologie du contre-ion CRISTAUXSOLUBILITEMICELLISATIONMORPHOLOGIES Hydratation Structure

83 Remerciements Cristallographie Brice Kauffmann Jean-Michel Léger MET Joséphine Lai Kee Him Soutien technique Emmanuel Geneste Thierry Baudouin Axelle Grélard Serge Manet Groupe ODA Reiko Oda, Thomas Labrot, Aurélie Brizard, Jin Nishida, Carole Aimé, Roni Kiagus, Wissam Yassine,Claire Tang, Benoît Baptiste, Keon- Young Park, Rumi Tamoto, Yevgen Karpichev. IECB I. Huc, M. Laguerre, C. Loudet, T. Delclos, P. Oosting, J. Lefeuvre, L. Khemtemourian, B. Plet, V. Zhendre, N. Delsuc, S. Chaignepain,...

84 Fin de la présentation de thèse. Les diapos qui suivent ont été préparées pour la présentation, mais n'ont pas été retenues.

85 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Utilisation de l'Orange de Méthyle comme sonde de la micropolarité micellaire Orange de Méthyle (MO) max Hydrophilie du contre-ion Hydratation de la surface micellaire Longueur d'onde d'absorbance maximale max de l'Orange de Méthyle dans des solutions de micelles (C=110% CMC)

86 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Utilisation de l'Orange de Méthyle comme sonde de la micropolarité micellaire Orange de Méthyle (MO) Hydratation de la surface micellaire Suivre l'évolution de l'hydratation de la surface micellaire à travers max de l'Orange de Méthyle. Etendre l'étude des micelles à toutes les familles de contre-ions. Suivre l'évolution de max à plus haute concentration, et en fonction de la température. Etendre l'étude des micelles à toutes les familles de contre-ions. Suivre l'évolution de max à plus haute concentration, et en fonction de la température. À venir...

87 Morphologies des agrégats en solution aqueuse

88 p= Paramètre d'empilement A A Israelachvili J. N., Mitchell D. J. & Ninham B.W. (1976) J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 72, p. 1525. J. Israelachvili (1991) Intermolecular and surface forces, ACADEMIC PRESS (Ed.), Harcourt Brace & Company, Publishers.

89 Morphologies des agrégats en solution aqueuse: Effet de contre-ion A Israelachvili J. N., Mitchell D. J. & Ninham B.W. (1976) J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 72, p. 1525. J. Israelachvili (1991) Intermolecular and surface forces, ACADEMIC PRESS (Ed.), Harcourt Brace & Company, Publishers. Confinement du contre-ion

90 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Morphologies des agrégats de gemini en solution aqueuse en fonction du contre-ion

91 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Poursuite de l'étude par microscopie, en fonction de la température et de la concentration. Etude par diffusion des rayons X aux petits angles Poursuite de l'étude par microscopie, en fonction de la température et de la concentration. Etude par diffusion des rayons X aux petits angles À venir...

92 Effet des variations structurales du contre-ion sur la micellisation des gemini 14 : les gemini à contre-ions orphelins Remplacement du méthyl terminal par un cycle benzénique Ajout d'un hydroxyle en du carboxylate Effet de la double charge SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

93 Effet des variations structurales du contre-ion sur la micellisation des gemini 14 : les gemini à contre-ions orphelins Remplacement du méthyl terminal par un cycle benzénique Ajout d'un hydroxyle en du carboxylate Effet de la double charge Hausse de la CMC Baisse de la CMC SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

94 La méthode conductimétrique Conductivité des gemini libres + Conductivité des contre-ions libres Conductivité des gemini libres + Conductivité des contre-ions libres + Conductivité des micelles SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Micellisation des amphiphiles cationiques

95 La méthode conductimétrique Conductivité des gemini libres + Conductivité des contre-ions libres Détermination du degré d'ionisation zana = S 2 /S 1 S 2 = Evans N 2/3 (S 1 - X )+ Evans X Evans,40 (pour N=40) Conductivité des gemini libres + Conductivité des contre-ions libres + Conductivité des micelles SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Micellisation des amphiphiles cationiques

96 Refroidissement en dessous de la Température de Krafft T K (C) C

97 Refroidissement en dessous de la Température de Krafft En-dessous de la T K, l'état thermodynamiquement stable d'une solution d'amphiphile ionique est le précipité. Structures métastables dues à une cinétique lente de précipitation : -Gels : les amphiphiles en train de précipiter forment des fibres enchevêtrées qui piègent les molécules de solvant. -Vésicules

98 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Gemini MAND et PA Gemini BR, CL, NO3 Solutions transparentes fluides ou visqueuses Gemini Cm courts (m<5) ou gemini à contre-ions hydrophiles (F, LACT, MeOAc...) Comportement des solutions aqueuses des gemini n-2-n en fonction du contre-ion et de la température Gemini 14 benzoates et TFA Gemini Cm longs (m>7) Cristaux Gels opaques T>T K T<T K Solutions translucides visqueuses (BENZ, MHB, TFA) ou fluides (SAL) Solutions translucides Vésicules (+ fibres) Solutions transparentes fluides ou visqueuses Précipité Solutions translucides Vésicules (+ fibres)

99 Une reconnaissance moléculaire est-elle induite dans ces systèmes? Implique-t-elle des couples complémentaires (cas A) ou non (cas B)? Les nucléo-amphiphiles Auto-assemblage de nucléo-amphiphiles Mononucléotides et nucléosides en solution aqueuse : Pas de reconnaissance moléculaire. Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Nucléotides : anions PH+S+B Nucléosides : molécules neutres S+B ADN : Reconnaissance moléculaire entre bases complémentaires

100 Une reconnaissance moléculaire est-elle induite dans ces systèmes? Implique-t-elle des couples complémentaires (cas A) ou non (cas B)? Les nucléo-amphiphiles Auto-assemblage de nucléo-amphiphiles Mononucléotides et nucléosides en solution aqueuse : Pas de reconnaissance moléculaire. Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions ADN : Reconnaissance moléculaire entre bases complémentaires

101 La micellisation de 14PH et de 14C0 est défavorisée par des facteurs supplémentaires. SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Hydrophilie Pour les contre-ions halogénures, la CMC diminue lorsque la taille augmente.

102 En revanche, bien que PH et C0 soient assez gros, polarisables et peu hydratés, les CMC de 14PH et de 14C0 sont plus élevées. SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

103 R Effet stérique ? Cet effet n'apparaît pas dans la famille des gemini halogénures pour lesquels la CMC diminue quand la taille augmente. SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Effets de la taille et de la polarisabilité du contre-ion sur la CMC De même qu'une grosse tête polaire, un contre-ion plus gros peut-il défavoriser la micellisation? Effet entropique ?

104 Deux anions hydrophiles : PH et F SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Hydrophilies similaires

105 Deux anions hydrophiles : PH et F PH est plus gros, plus polarisable et moins hydraté que F SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation

106 Deux anions hydrophiles : PH et F SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation PH est plus gros, plus polarisable et moins hydraté que F A hydrophilies similaires, le contre-ion le plus gros, le plus polarisable et le moins hydraté défavorise la micellisation et augmente la CMC.

107 Relations entre le rayon ionique(R), la polarisabilité ( ) et le nombre d'hydratation (n H ) d'un ion R La polarisabilité augmente avec le rayon ionique (et le nombre d'électrons). La polarisabilité caractérise la facilité de déformation du nuage électronique sous l'action d'un champ électrique. R Le nombre d'hydratation d'un ion diminue lorsque sa taille augmente. SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation R nHnH Ces trois propriétés sont liées.

108 R Effet hydrophobe Formation de paire d'ion Romsted, L. (2007) Langmuir, 23, p. 414. SolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions Micellisation Effets de l'hydratation (n H ) du contre-ion sur la CMC Analogie avec l'effet hydrophobe

109 Présentation des systèmes Synthèses et échanges d'ions MicellisationSolubilitéTravaux en cours et Perspectives Conclusions Fonctionnalisation par le contre-ion : Nucléo-amphiphiles Reconnaissance moléculaire n-2-n UMP (C n ) 2 GMP (C n ) 2 AMP Adénosine Cytidine Induction d'une chiralité supramoléculaire par un contre-ion chiral (C n ) 2 GMP (C n ) 2 AMP Gel transparent métastable de 22UMP