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Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625) Fédération LUMAT (FR 2764)

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1 Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625) Fédération LUMAT (FR 2764)

2 Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires (UMR 8625) LUMAT (FR 2764)

3

4 m e /M < 2000

5 Etend la problématique multi-surface Séparation non exclusive une partie des degrés de liberté nucléaires peut être séparée de et être regroupée en tant que telle ou avec les coordonnées électronques

6 Plus généralement à un facteur de phase exp[if( )] près Phase de Berry V

7 Hellman-Feynman

8

9 pyrrole

10

11 symmetric bending asymmetric bending

12 Cyclohexadiène

13

14

15 V

16 Transformation Adiabatique Diabatique AdiabatiqueDiabatique

17 2 états Adiabatique Diabatique

18

19 Phase de Berry

20 Méthodes quantiques N base = N électronique N vib-rot-réact multiplications, inversions et diagonalisations de matrices denses qui sont effectuées par des méthodes directes évolution en N base 2 ou 3 N vib-rot-réact n 3N 6 Développement sur des bases

21 Dépendant du temps : N électronique 15 Paquets donde 2D (mouvements internes : vib., diss, réact.) N électronique 2-3 Paquets donde 3D (mouvements internes : vib., diss, réact.) Propagations de PO nD sur grilles Collisions, dissociations, réactions Collisions, excitations réactions N électronique = 1 6D internes (4 atomes : AB + CD) h CPU : SGI 3800 supercomp 1.4 Gflop/s (2-4 proc) mois (Xeon)

22 MCTDH f = 3N – 6 Hartree Configuration Interaction de Configurations Nombreuses intégrales multiples ! à chaque t ! Meyer et al N états électroniques 30D J variationnelle

23 Approches Semi-Classiques ( Hemi-Quantiques, Mixtes : Classique-Quantique) Noyaux : Mouvements classiques Electrons : Mécanique quantique Séparation non exclusive une partie des degrés de liberté nucléaires peut être traitée quantiquement et les autres classiquement Dans ce cas, problématique multi-surface semblable Noyaux : Trajectoire(s) classique(s) Electrons : Equation de Schrödinger dépendant du temps

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25 « Génèse » Collisions atome-atome E keV Trajectoires rectilignes : méthode du parametre dimpact, méthode « eikonale » (Modèles LZS, Demkov, Nikitin, etc.) Collisions atome-atome E 10 eV-100 eV Nécessité dutiliser des trajectories incurvées plus réalistes Introduction via la méthode JWKB de la méthode de la « trajectoire (moyenne) commune » Mott 30

26 Stationnaire E 1 SEP Couplage ћ

27 Variation lente des nombres donde locaux

28

29 recouvrement Plusieurs trajectoires Léquation « connecte » les trajectoires arrivant/partant dans une zone { } où les recouvrements sont non-négligeables

30 La meilleure « trajectoire commune » Ehrenfest, SCECT (Self Consistent Energy Conserving Trajectory), Champ moyen, « Hartree »,etc.

31 (Force d'Ehrenfest) Représentation adiabatique Représentation diabatique

32

33 « Detailed balance » Micro-réversibilité Non-respectée Peuplement de voies fermées (classiquement interdites)

34 Trajectory Surface Hopping Méthode de Dynamique Moléculaire (Trajectoires classiques) Non Adiabatique avec simulation de transitions électroniques ou, plus généralement, de sauts quantiques NAMD « essaim » de particules classiques ensemble de trajectoires classique Approche stochastique

35 La décision de changer ou pas de SEP est prise suivant une prescription basée sur une estimation de la probabilité quantique de saut Idées de départ JC Tully 70 En dehors de « zones de transition » supposées bien localisées le système évolue classiquement le long dune seule surface dénergie potentielle (adiabatique) Lors de la rencontre dune « zone de transition » le système a la possibilité de changer de surface dénergie potentielle. Mise en œuvre a reçu de nombreuses variantes Succession de sauts entre paires détats

36 Identification de la « zone de transition » Evaluation de la probabilité quantique de saut Modèle (LZS, Teller, Demkov, Nikitin, Zhu-Nakamura, etc.) mieux, résolution de :

37 Façon dopérer le saut « vertical » à fixés Si V V (ou pour une autre représentation si h h : n écessité dajuster les composantes des impulsions sur la nouvelle SEP pour conserver lénergie ou // au super-vecteur Façon dévoluer après chaque saut

38 Réajustement de limpulsion au super-vecteur G Vecteur unitaireajustement Si cette condition est impossible à satisfaire la tentative de saut avorte

39 Indépendant des 3 angles dEuler décrivant les rotations densemble Dans le système du centre de masse

40 « Exact TSH » Parlant-Gislason 89 Identification de la « zone de transition » Evaluation de la probabilité P quantique de saut résolution de : Façon dopérer le saut « vertical » au super-vecteur Façon dévoluer après chaque saut « ants » : les branches et sont pondérées par les poids P et (1- P ) Elle repartent de la zone de transition après réinitialisation des a jusquau pied du terme de couplage NA maximum du couplage non adiabatique

41 Fewest switches JC Tully 90 TSH-FS saffranchit de la spécification de la « zone de transition » minimiser le nombre de sauts par trajectoire à tout instant : garantit la population correcte des états statistiquement sur lensemble des trajectoires Un nombre excessif de sauts conduit à une moyenne pondérée sur les états semblable à Ehrenfest-SCECT

42 N (t) = (t) N (t) = a *(t) a (t) N (t + t) = (t + t) N Supposons : N (t + t) < N (t) N = N (t) N (t + t) > 0 N sauts de à tout autre état 0 sauts de tout autre état à Fewest switches

43 Probabilité P (t, t) pour une transition à partir de létat

44 Probabilité P pour une transition à partir de létat Fewest switches : la prescription p = t / « switching probability » si p 0 alors p est mis à 0 Un saut de SEP est invoqué si (0 ζ nombre aléatoire 1) La trajectoire évoluant dans létat A t + t les états sont examinés à tour de rôle si =1 et =2 le saut 1 2 à lieu si p 12 si =1 et = 3 le saut 1 3 à lieu si p 12 p 12 p 13 etc. Les amplitudes de probabilité a ne sont pas réinitialisées après le saut

45 Statistique sur les trajectoires Pour chaque condition initiale il faut un ensemble de trajectoires Afin de simuler les probabilités de transition

46 au super-vecteur Si V V ajustement des composantes des impulsions sur la nouvelle SEP pour conserver lénergie Si réajustement impossible à satisfaire le saut « avorte » Il faut éliminer des équations couplées tous les états qui sont dans des régions classiquement interdites

47 Gerber et al Hammes-Schiffer et al. Réinitialise les a à la Parlant-Gislason Les | a | sont comparés à un nombre aléatoire pour décider du saut Réinitialise les a « at some t=t 1 ». Dépendance du résultat sur le pas t choisi nécessité de faire converger Jasper, Hack, …. Truhlar Etudes systématiques Panachages de prescriptions + « bricolages »

48 Full Multiple Spawning Martinez, Ben Nun et Levine 96 Plutôt adiabatique Gaussienne voyageuse Fonction de base Nucléaire voyageuse

49 Chaque fois quun indicateur signale un couplage significatif on « pond » une (ou des) fonction(s) de base voyageuse(s) sur létat pour y accueillir la population susceptible de transiter Éviter les dépendances linéaires guidé par la mécanique classique améliore TSH La fonction évolue sur la SEP Fonction « pondue » en : recouvrement maximal avec fonction « pondeuse » en MCTDH PO TD-CI avec configurations bâties sur des orbitales voyageuses f( )

50

51 Multiple Independent Spawning Les fonctions de base voyageuses évoluent indépendamment =1, N SEP =1, 3N noyaux j=1,N base (6N noyaux + 1) N base N base Trajectoires Équations couplées +

52 A novel algorithm for non-adiabatic direct dynamics using variational Gaussian wavepackets Worth, Robb &Burghardt 04 Lalgorithme est basé sur la méthode MCTDH de propagation de paquets dondes. Il utilise une base de fonctions Gaussiennes dont les paramètres sont déterminés variationellement ; la base représente de façon optimale lévolution du (des) paquet(s) donde à tous les instants. Chaque fonction de base guassienne suit une sorte de trajectoire quantique ; le long de cette trajectroire la SEP est évaluée par des calculs de chimie quantique. Le nombre de functions de base gaussiennes requis est bien moins important que le nombre de trajectoires classiques dans une méthode de type TSH Le nombre de calculs de chimie quantique requis est considérablement réduit Un point crucial point pour le « direct dynamics ». vMCG

53 Paramètres des gaussiennes associées à chaque état n

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