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1 Critère d’évolution spontanée d’un système chimique. Critère d’évolution spontanée d’un système chimique. L’évolution d’un système physique ou chimique.

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1 1 Critère d’évolution spontanée d’un système chimique. Critère d’évolution spontanée d’un système chimique. L’évolution d’un système physique ou chimique est orientée. C’est l’objet du second principe de la thermodynamique. Mettre en place un outil plus simple de détermination du sens d’évolution pour un système chimique fermé.

2 2 Situation problème !!! méthanoïque éthanoïque Dans le combat méthanoïque (plus fort), éthanoïque (moins fort)… … qui donc va gagner ? Sûr, c’est nous! Pas si sûr !

3 3 Il ne suffit pas d’être le plus fort !

4 4 Préparation de la manipulation n° 1 10 mL de S 1 CH 3 CO 2 H c = 0,10 mol/L V1V1 10 mL de S 2 Na + CH 3 CO 2 - c = 0,10 mol/L V2V2 10 mL de S 3 HCO 2 H c = 0,10 mol/L V3V3 10 mL de S 4 Na + HCO 2 - c = 0,10 mol/L V4V4

5 5 Mélange des solutions et équations des réactions possibles Équation de la réaction possible entre les espèces des couples introduits dans le mélange : Équation de la réaction possible entre les espèces des couples introduits dans le mélange : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - Cette écriture traduit en fait l’existence de deux réactions inverses l’une de l’autre se produisant simultanément. Cette écriture traduit en fait l’existence de deux réactions inverses l’une de l’autre se produisant simultanément. Deux autres équations peuvent être proposées : Deux autres équations peuvent être proposées : CH 3 COOH + CH 3 COO - = CH 3 COO - + CH 3 COOH !!! CH 3 COOH + CH 3 COO - = CH 3 COO - + CH 3 COOH !!! HCOOH + HCOO - = HCOO - + HCOOH !!! HCOOH + HCOO - = HCOO - + HCOOH !!!

6 6 Constante d’équilibre de la réaction La transformation peut donc se modéliser : La transformation peut donc se modéliser : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - Cette écriture ne préjuge pas du sens de la transformation, que nous cherchons à découvrir. Cette écriture ne préjuge pas du sens de la transformation, que nous cherchons à découvrir. Constante d’équilibre de la réaction écrite : Constante d’équilibre de la réaction écrite : K = K a (HCOOH/HCOO - )/ K a (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 10 -3,7 /10 -4,7 = 10

7 7 La réaction écrite ainsi : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - a pour constante d’équilibre K =10, On est tenté de dire que la transformation se produit dans le sens direct de la première écriture ! Est-ce si sûr ? alors que la réaction écrite en sens inverse : CH 3 COOH + HCOO - = CH 3 COO - + HCOOH a pour constante d’équilibre K’ = 0,10.

8 8 Quotient de réaction initial et constante d’équilibre de la réaction CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - On peut donc écrire à l’état initial : Q ri = 1,0 < K = 10 On peut donc écrire à l’état initial : Q ri = 1,0 < K = 10 Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit : Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit : [CH 3 COOH] i.[HCOO - ] i ( c.V 1 /V).( c.V 4 /V) [CH 3 COOH] i.[HCOO - ] i ( c.V 1 /V).( c.V 4 /V) Q ri = = = 1,0 Q ri = = = 1,0 [CH 3 COO - ] i.[HCOOH] i ( c.V 2 /V).( c.V 3 /V) [CH 3 COO - ] i.[HCOOH] i ( c.V 2 /V).( c.V 3 /V) où V =  V i

9 9 Peut-on prévoir le sens dans lequel va évoluer le système ? Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre !Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre ! Rappel : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la constante d’équilibre, c’est à dire augmenter de 1,0 à 10! La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la constante d’équilibre, c’est à dire augmenter de 1,0 à 10 ! Le système devrait donc évoluer dans le sens direct. Le système devrait donc évoluer dans le sens direct. Le rapport [HCOO - ] / [HCOOH] devrait croître. Le rapport [HCOO - ] / [HCOOH] devrait croître.

10 10 Mesure du pH du mélange S = S 1 + S 2 + S 3 + S 4  pH  mV pH 4,2 Sonde Mélange S Le pH du mélange est égal à 4,2 : À l’équilibre : pH éq = p K a + log ([HCOO - ] éq /[HCOOH] éq )

11 11 Énoncé du critère d’évolution log ([HCOO - ] éq /[HCOOH] éq ) = pH – p K a = 4,2 – 3,7 = 0,5log ([HCOO - ] éq /[HCOOH] éq ) = pH – p K a = 4,2 – 3,7 = 0,5 [HCOO - ] éq /[HCOOH] éq = 10 0,5 = 3[HCOO - ] éq /[HCOOH] éq = 10 0,5 = 3 Or, dans l’état initial, ce rapport valait :Or, dans l’état initial, ce rapport valait : [HCOO - ] i /[HCOOH] i = ( c.V 4 /V)/( c.V 3 /V) = 1[HCOO - ] i /[HCOOH] i = ( c.V 4 /V)/( c.V 3 /V) = 1 Le rapport [HCOO - ]/[HCOOH] a bien augmenté.Le rapport [HCOO - ]/[HCOOH] a bien augmenté. Ainsi, le critère d’évolution peut s’écrire : Si Q r < K, le système évolue dans le sens direct  CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -

12 12 Préparation de la manipulation n° 2 2 mL de S 2 Na + CH 3 CO 2 - c = 0,10 mol/L V’ 2 2 mL de S 3 HCO 2 H c = 0,10 mol/L V’ 3 20 mL de S 1 CH 3 CO 2 H c = 0,10 mol/L V’ 1 10 mL de S 4 Na + HCO 2 - c = 0,10 mol/L V’ 4 CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -

13 13 Quotient de réaction initial et constante d’équilibre de la réaction CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - On peut donc écrire à l’état initial : Q ri = 50 > K = 10 On peut donc écrire à l’état initial : Q ri = 50 > K = 10 Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit : Le quotient de réaction dans l’état initial s’écrit : [CH 3 COOH] i.[HCOO - ] i ( c.V’ 1 /V’).( c.V’ 4 /V’) [CH 3 COOH] i.[HCOO - ] i ( c.V’ 1 /V’).( c.V’ 4 /V’) Q ri = = = 50 Q ri = = = 50 [CH 3 COO - ] i.[HCOOH] i ( c.V’ 2 /V’).( c.V’ 3 /V’) [CH 3 COO - ] i.[HCOOH] i ( c.V’ 2 /V’).( c.V’ 3 /V’) où V’ =  V’ i

14 14 Peut-on prévoir le sens dans lequel va évoluer le système ? La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la valeur de la constante d’équilibre, c’est à dire diminuer de 50 à 10!La valeur du quotient de réaction doit donc évoluer vers la valeur de la constante d’équilibre, c’est à dire diminuer de 50 à 10 ! Le système devrait évoluer dans le sens inverse.Le système devrait évoluer dans le sens inverse. Le rapport [HCOO - ] / [HCOOH] devrait décroître.Le rapport [HCOO - ] / [HCOOH] devrait décroître. Rappel : CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO - Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre ! Le système doit évoluer vers l’état d’équilibre !

15 15 Mesure du pH du mélange S’ = S’ 1 + S’ 2 + S’ 3 + S’ 4  pH  mV pH 4,0 Sonde Mélange S’ Le pH du mélange est égal à 4,0 : À l’équilibre : pH éq = p K a + log ([HCOO - ] éq /[HCOOH] éq )

16 16 Énoncé du critère d’évolution log ([HCOO - ] éq /[HCOOH] éq ) = pH – p K a = 4,0 –3,7 = 0,3log ([HCOO - ] éq /[HCOOH] éq ) = pH – p K a = 4,0 –3,7 = 0,3 [HCOO - ] éq /[HCOOH] éq = 10 0,3 = 2[HCOO - ] éq /[HCOOH] éq = 10 0,3 = 2 Or, dans l’état initial, ce rapport valait :Or, dans l’état initial, ce rapport valait : [HCOO - ] i /[HCOOH] i = ( c.V’ 4 /V’)/( c.V’ 3 /V’) = 5[HCOO - ] i /[HCOOH] i = ( c.V’ 4 /V’)/( c.V’ 3 /V’) = 5 Le rapport [HCOO - ]/[HCOOH] a bien diminué !Le rapport [HCOO - ]/[HCOOH] a bien diminué ! Ainsi, le critère d’évolution peut s’écrire : Si Q r > K, le système évolue dans le sens inverse  CH 3 COO - + HCOOH = CH 3 COOH + HCOO -


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