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PCEM1 – Biophysique- 1 - LES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE PLAN GENERALITES F ORCES INTERMOL É CULAIRES F orces d'attraction intermol é culaire interactions.

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1 PCEM1 – Biophysique- 1 - LES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE PLAN GENERALITES F ORCES INTERMOL É CULAIRES F orces d'attraction intermol é culaire interactions dues aux dipôles et liaisons hydrog è ne F orces de r é pulsion intermol é culaire A GITATION MOL É CULAIRE ET MOUVEMENT BROWNIEN É NERGIE TOTALE D'UNE MOL É CULE ET É TATS PHYSIQUES DE LA MATI È RE : GAZEUX, LIQUIDE, SOLIDE

2 PCEM1 – Biophysique- 2 - L ES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE CORPS PUR : assemblage d'un très grand nombre de molécules identiques D IFFÉRENTS ÉTATS CONTIENNENT LES MÊMES MOLÉCULES La différence de "comportement" est due aux différences de liaisons intermoléculaires. Q UANTITÉ D'UN CORPS PUR compter le nombre de molécules qui le composent "mole": N molécules, avec N nombre d'Avogadro ( N = 6, ) abréviation = mol (mmol, mol,...) "masse molaire" = masse de 1 mole d'un corps pur, exprimée en daltons (1/12 de la masse de l'atome de C12)

3 PCEM1 – Biophysique- 3 - forces d'attraction intermol é culaire (forces de Van der Waals) :. essentiellement é lectrostatiques. dues à la pr é sence de charges (ionisation) ou de dipôles Tendance à la dispersion : Ph é nom è ne d'agitation "thermique", d é sordonn é e (mouvement brownien) é nergie cin é tique moyenne est proportionnelle à la temp é rature absolue (la constante de proportionnalit é est la constante de Boltzmann k = 1, ) Les molécules sont soumises à deux tendances opposées : résultante de ces forces : forces de liaison forces de r é pulsion intermol é culaire (forces de Born ou de Pauli) :. enchevêtrement des nuages électroniques Tendance au rassemblement :

4 PCEM1 – Biophysique- 4 - L'énergie de liaison dépend de la somme des forces d'attraction (qui diminuent en 1/r 7 ) et des forces de répulsion (qui diminuent en 1/r 13 ) r 0 : distance inter-moléculaire Energie qu'il faut fournir pour séparer deux molécules, pour les amener de leur distance actuelle (r 0, rayon de Van der Waals) à l'infini (eV à l'échelle moléculaire et kJ.mol -1 à l'échelle macroscopique). ENERGIE DE LIAISON

5 PCEM1 – Biophysique- 5 - forces de liaison chimique (covalente ou ionique), de "forte énergie" ( kJ.mol -1 ), d'interactions intra-moléculaires, "figeant" l'édifice moléculaire. par opposition aux forces de liaison physique (Van der Waals), de "faible énergie" (0,5 à 20 kJ.mol -1 ), d'interactions réversibles FORCES D'ATTRACTION INTER-MOLÉCULAIRES

6 PCEM1 – Biophysique- 6 - OH NH OH CH N O OC 3 O F HF PO O O CH NH Acétylcholinestérase Acétylcholine 15 kJ/mole électrostatique Di-isopropyl-Fluoro-Phosphate 300 kJ/mole liaison covalente

7 PCEM1 – Biophysique- 7 - LES DIPÔLES ÉLECTRIQUES Moment dipolaire: grandeur vectorielle, orientée de la charge négative (q - ) vers la charge positive (q + ), espacées d'une distance d, de module q.d (Coulomb.mètre; C.m) q + q - q.d d Molécules électriquement neutres mais dissymétrie de la répartition des charges positive et négative sur des groupes d'atomes constitutifs d'une molécule 3 catégories de dipôles : permanents induits instantanés

8 PCEM1 – Biophysique- 8 - DIPÔLES PERMANENTS (ex. : molécules polaires) Lorsqu'un atome hydrogène, lié à un atome électronégatif et de petite taille (O- H, N-H), se trouve à proximité d'un autre atome électronégatif, il se forme une liaison électrostatique, plus forte que celle des autres interactions dipôle - dipôle, appelée "Liaison hydrogène". Les atomes de N, O et F sont respectivement porteurs de 1, 2 et 3 doublets non liants, préférentiellement localisés dans certaines directions. La liaison hydrogène est donc orientée. COHClNH 3 H 2 O 0,121,031,501,84 Moment Dipolaire ( C.m)

9 PCEM1 – Biophysique- 9 - Un cas particulier, l'eau H 2 O (-) H H (+) 104°28 les doublets électroniques des deux liaisons O-H sont beaucoup plus attirés par l'oxygène que par les atomes d'hydrogène. Les deux dipôles ainsi créés se composent en un dipôle résultant. O

10 PCEM1 – Biophysique SCHEMA DE LA MOLECULE POLAIRE H 2 O Les régions hachurées représentent les domaines de localisation des deux électrons p de loxygène et des deux électrons s des atomes hydrogène

11 PCEM1 – Biophysique STRUCTURE TETRAEDRIQUE DE LA GLACE Les liaisons hydrogène sont figurées par des croix hydrogèneoxygène

12 PCEM1 – Biophysique Quelques conséquences des liaisons hydrogène Températures de fusion et débullition élevées Solubilité mutuelle des composés polaires (alcool et eau) Viscosité élévée (le glycérol possède 3 groupes OH dans sa molécule) Dureté (le saccharose présente 8 groupes OH dans sa molécule) Chélation (liaison hydrogène entre 2 parties de la même molécule)

13 PCEM1 – Biophysique EXEMPLES DE LIAISONS HYDROGÈNE O H H O H O H H H H O H H OHOH H EAU C O H O H CHELATION Aldéhyde salicyclique

14 PCEM1 – Biophysique DIPÔLES INDUITS (ex : mélanges de gaz ou solutions) Molécule dont la répartition spatiale des électrons devient dissymétrique sous l'action du champ électrique d'un dipôle permanent (ou d'un ion) attraction des électrons répulsion des électrons dipôle induitdipôle permanent (inducteur) dipôle induit L'intensité du dipole dépend de l'intensité du champ et de le polarisabilité de la molécule

15 PCEM1 – Biophysique LIGNES DE FORCE DU CHAMP ELECTRIQUE CRÉÉ PAR UNE MOLECULE DIPOLE ET PAR UN ION

16 PCEM1 – Biophysique DIPÔLES INSTANTANÉS (ex : gaz rares) La répartition du nuage électronique n'est symétrique qu'en moyenne dans le temps et des dissymétries "instantanées", dues aux mouvements des électrons à l'intérieur de la molécule, durant un temps très court, peuvent induire des "dipôles instantanés". Dipôle instantané : l'électron négatif et le noyau positif forment un dipôle dont l'orientation varie dans le temps. noyau e Les mouvements d'électrons sont assimilables à de petits dipoles. Les forces attractives (forces de London) sont "électrodynamiques", le dipôle moyen est nul.

17 PCEM1 – Biophysique Contribution partielle des liaisons à létat liquide dipôle Hydrogène 51 % 43 % 0 % dipôle Induit 42 % 14 % 0 % dipôle Instantané 7 % 43 % 100 % Eau (H 2 O) CH 3 -COOH R-(CH 2 )-CH 3

18 PCEM1 – Biophysique LES FORCES DE RÉPULSION INTERMOLÉCULAIRES Les forces d'attraction entre dipôles n'agissent qu'à très courte distance (3 à 4 diamètres moléculaires) et décroissent en 1/r 7. Les molécules ne peuvent cependant se rapprocher indéfiniment en raison de l'interpénétration des nuages électroniques et de la répulsion des noyaux entre eux. Les forces de répulsion (dites Born ou de Pauli) décroissent encore plus vite avec la distance (variation en 1/r 13 ) que les forces d'attraction et sont négligeables au delà d'une distance égale à environ 1,25 diamètre moléculaire

19 PCEM1 – Biophysique E m = énergie de liaison Force de répulsion Résultante Force d'attraction Variation des forces d'interaction intermoléculaire avec la distance r. Variation de l'énergie potentielle avec la distance intermoléculaire r. F O r r m E E m r r m r m = distance d'équilibre Energie de dissociation 1,25 Ø moléculaire ( 1/r 13 ) ( 1/r 7 ) F = - d E / d r F, force de liaison intermoléculaire E, énergie potentielle du système

20 PCEM1 – Biophysique Les forces attractives et répulsives s'équilibrent pour une distance donnée (rayon de Van der Waals). Il s'agit d'une position moyenne, car les molécules se déplacent en permanence. Forces de liaison intermoléculaire Atomerayon de Van der Waals (A) o HNOPSHNOPS 1,2 1,5 1,4 1,9 2,85 L'énergie potentielle du système est alors à son minimum.

21 PCEM1 – Biophysique La constante de proportionnalité fait intervenir la constante de Boltzmann (k = 1, Joule par degré ou J.K -1 ) Expression macroscopique de l'agitation moléculaire (A. Einstein, J. Perrin): Le libre parcours moyen (distance fixe par unité de temps) témoigne d'une énergie cinétique moyenne directement proportionnelle à la température absolue. Mouvement brownien : Agitation incessante, désordonnée des grains de poussière dans le rayon de soleil éclairant une pièce sombre "Danse" de particules microscopiques (des milliards d'atomes) en suspension dans un liquide TENDANCE A LA DISPERSION : AGITATION MOLÉCULAIRE

22 PCEM1 – Biophysique Chaque segment de droite correspond au libre parcours entre 2 chocs particulaires t = 0 d t d, distance parcourue au bout du temps t d = D, coefficient de diffusion (m 2 /s) MOUVEMENT BROWNIEN

23 PCEM1 – Biophysique solide liquidegaz

24 PCEM1 – Biophysique ÉNERGIE TOTALE D'UNE MOLÉCULE E T = E L + E TRANS + E ROT + E VIB Comportement macroscopique d'une population de molécules dépend essentiellement de l'importance respective des énergies de liaison (E L ) et de translation (E TRANS ) Suivant la tendance prédominante, on distingue trois états physiques fondamentaux de la matière : solide, liquide, gazeux Agitation moléculaire ne cesse qu'au zéro absolu (base de la théorie cinétique des gaz: notions de pression, diffusion, conduction de la chaleur,...)

25 PCEM1 – Biophysique ÉTAT SOLIDE : E L >> E TRANS Les molécules ne peuvent se séparer les unes des autres L'énergie cinétique d'agitation thermique ne se traduit que par des rotations et des vibrations autour d'une position moyenne fixe. C'est un état condensé (cohérent), ordonné (cristallin) ou désordonné (amorphe), ayant une forme propre.

26 PCEM1 – Biophysique ÉTAT GAZEUX : E TRANS >> E L Les molécules sont très indépendantes les unes des autres C'est un é tat non condens é (non coh é rent ou dispers é ), totalement d é sordonn é, sans forme propre (fluide) gaz réel : molécules plus concentrées (pression forte), voire plus grosses, occupant une partie non négligeable du volume offert (interactions possibles) gaz parfait : molécules, faiblement concentrées (pression faible), ont des volumes faibles par rapport au volume offert (molécules "ponctuelles", sans interaction entre elles) E ROT et E VIB sont négligeables devant E TRANS

27 PCEM1 – Biophysique ÉTAT LIQUIDE : E TRANS et E L du même ordre de grandeur Les molécules sont au contact les unes des autres mais, si elles sont capables de quitter l'interaction de leur voisine, elles retombent cependant immédiatement sous l'emprise d'une molécule proche (pas d'arrachement) Glissement des molécules entre elles, mais état incompressible. C'est un état condensé (cohérent) avec un certain ordre à courte distance, mais désordonné (à grande distance), sans forme propre (fluide)

28 PCEM1 – Biophysique En assimilant à un cube le volume moyen alloué à une molécule de gaz parfait, dans les conditions normales de température et de pression, on peut estimer la distance entre deux molécules à 30 Å environ. 2. Les molécules d'un gaz à la pression normale, situées en moyenne à 30 Å l'une de l'autre, sont très espacées: la densité est faible 3. Les molécules de liquide, situées en moyenne à 3 Å l'une de l'autre, sont tassées les unes contre les autres: la densité est élevée

29 PCEM1 – Biophysique- 29 -

30 PCEM1 – Biophysique LES ÉTATS PHYSIQUES DE LA MATIÈRE non fluidefluide CohérentSOLIDELIQUIDE Non cohérent GAZ

31 PCEM1 – Biophysique CHANGEMENTS D'ÉTAT Si on chauffe un solide (E L >> E TRANS ), on augmente progressivement E TRANS qui devient du même ordre de grandeur que E L avec passage à l'état liquide, puis si on chauffe encore on passe à l'état gazeux (E TRANS >> E L ) T ETAT GAZEUX ETAT LIQUIDE ETAT SOLIDE vaporisationcondensation sublimation condensation fusionsolidification

32 PCEM1 – Biophysique TRANSFORMATIONS RÉCIPROQUES LIQUIDE-SOLIDE F, température de fusion du solide est aussi la température de solidification S du liquide correspondant surfusion, lors du refroidissement A C D B F = S S L temps S+L BC : la constance de la température signifie que les calories ne servent plus à échauffer le solide mais sont utilisées pour le faire fondre Chaleur latente de fusion L F : nombre de calories pour transformer 1 g de solide en liquide à la température de fusion (ex : L F = 80 cal.g -1 pour la glace)

33 PCEM1 – Biophysique INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA TEMPÉRATURE DE FUSION F Pour chaque couple Pression-Température, le plan définit les conditions dans lesquelles un corps donné est à l'état solide ou liquide, ou présent dans les deux états (le long de la courbe) L S F S + L P Tout le long de la courbe, il y a équilibre entre le solide et le liquide De manière générale, F augmente avec P

34 PCEM1 – Biophysique TRANSFORMATIONS RÉCIPROQUES LIQUIDE-GAZ -ÉBULLITION: vaporisation avec formation de bulles dans le liquide vaporisation rapide P atm = P gaz Liquide gaz = VAPORISATION - EVAPORATION : vaporisation en atmosphère gazeuse ou dans le vide Gaz liquide = LIQUÉFACTION

35 PCEM1 – Biophysique TRANSFORMATIONS RÉCIPROQUES LIQUIDE-GAZ : 1. ÉVAPORATION Chaleur latente de vaporisation (L V ) ou de condensation (gaz liquide): nombre de calories nécessaires pour transformer 1 g de liquide en vapeur à la température de vaporisation (ex : L V = 537 cal.g -1 à 37°C pour l'eau) Vaporisation en atmosphère gazeuse ou dans le vide : Les molécules de liquide quittent sa surface jusqu'à ce que la pression partielle de "sa" vapeur dans l'atmosphère qui surmonte le liquide soit égale à la pression (« tension ») saturante de vapeur, (f). f est la pression maximale de vapeur pour une température donnée. Au-delà de cette pression, certaines molécules sont également sous forme liquide, et pas uniquement gazeuse Si latmosphère est illimitée, lévaporation est totale.

36 PCEM1 – Biophysique VAPORISATION L'éther, instantanément vaporisé à température ambiante, provoque une baisse du niveau de mercure (pression) A- Si tout est vaporis é : "vapeur s è che" B- Si tout n'est pas vaporisé (une nouvelle goutte introduite reste liquide): le niveau ne baisse plus, la vapeur est en contact avec son liquide, on a atteint la "vapeur saturante" à la température considérée

37 PCEM1 – Biophysique INFLUENCE DE LA TEMPÉRATURE SUR LA PRESSION DE VAPEUR SATURANTE (température en degrés Celsius) f (pression de valeur saturante en mm de Hg)) 4,6 17, Influence de la température ( ) sur la pression de vapeur saturante (f) EAU

38 PCEM1 – Biophysique TRANSFORMATIONS RÉCIPROQUES LIQUIDE-GAZ : 2. EBULLITION Ébullition : -vaporisation par formation de bulles à lintérieur du liquide -la pression gazeuse dans les bulles est égale à la pression atmosphérique au-dessus du liquide (pression de vapeur saturante à la température d'ébullition E ) A B C E L temps L+V V La température débullition ( E ) est la température de la vapeur au voisinage du liquide : elle diminue quand la pression au-dessus du liquide baisse et inversement

39 PCEM1 – Biophysique- 39 -


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